引言
随着石油化工的发展，我国的聚酯产业发展迅速，现已成为世界上最具规模的聚酯产品生产基地。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有优异的刚性、耐热性、电绝缘性和耐化学品性能，广泛被用于生产瓶子、纤维、薄膜。PET薄膜在电子电器、食品包装、和感光材料方面具有广泛的用途。PET常用的合成方式包括对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇的酯交换法（DMT法）。而PET在缩聚反应过程中需要添加催化剂（如：三氧化二锑）、稳定剂等添加剂或助剂，同时在酯化反应过程中伴有副产物（如：二甘醇、乙醛、以及一些低聚物）产生，而这些物质中有些具有一定毒性，并且在与食品接触的过程中会通过包装材料迁移至内容物，从而导致内容物的污染，进一步影响消费者身体健康。Dong-Joo Kim等人依据欧盟和亚洲国家的法规，研究并分析了PET中单体和低聚物的特殊迁移。世界各国（欧盟、美国、中国、日本等）已经针对食品包装材料用PET的卫生及安全要求分别制定了相应的法规，并对其中具有迁移风险的物质规定了最大迁移限量及使用要求的限制。
 
1. PET合成工艺及所用原料
PET常采用如下两种合成方式：对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇的酯交换法（DMT法）。直接酯化法是应用PTA和EG直接酯化为对苯二甲酸和乙二醇的低聚物（对苯二甲酸双羟乙酯BHET），再进行缩聚反应。酯交换法则是先把对苯二甲酸酯转化为对苯二甲酸二甲酯，精制后再经酯交换反应合成聚酯。直接酯化法与酯交换法相比，其优势在于流程短、消耗低、生产较安全。直接酯化法自80年代起己成为聚酯主要的生产工艺和首选技术路线。
合成PET的主要原料有：对苯二甲酸（TPA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）。催化剂主要为金属化合物，如：锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂。其中，锑系催化剂由于活性高，副反应少，对聚酯的热降解反应促进程度低，且价格低，制得的产品质量高，因此应用最为广泛。常用的锑系催化剂有乙二醇锑、醋酸锑和三氧化二锑^[17-19]。但是锑化合物的毒性会对人体健康和环境均造成不利的影响，近年来世界各国对锑的使用提出了一些新的要求，如欧盟要求每千克包装物转移到食品中的锑小于0.01mg/kg。
 
2. BOPET薄膜的生产流程
PET薄膜的加工方法主要有3种：流延法（APET），吹塑法和平面双向拉伸法（BOPET）。三种方法各有优缺点，制得薄膜的性能也各有差异，其中以平面双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）品质方面最为优异，应用最为广泛。
BOPET的加工流程如下图所示： 

 
BOPET生产设备有法国DMT、德国Bruckner、德国Dornier、日本三菱重工等。
 
3. PET原料的毒理性介绍
PET合成中涉及的原料对苯二甲酸、乙二醇、锑系催化剂均对人体健康有一定的影响，具体危害介绍如下：
对苯二甲酸：常温下为白色的、较松散的结晶粉末，无毒，易燃。对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用；
乙二醇：属低毒类物质。若吸入经加热挥发的乙二醇蒸汽或误饮乙二醇，能引起急性中毒；若长期吸入乙二醇蒸汽，则会慢性中毒。大鼠LD50为5.5ml/kg～8.54ml/kg。人一次口服LD50为80g～100g。血中乙二醇浓度达2.4g/L，可引起急性肾功能衰竭。吸入中毒时的表现为神志模糊、眼球震颤，尿中有蛋白、草酸钙结晶和红细胞等；
锑系催化剂：锑系催化剂是聚酯生产中最常用的催化剂，主要有三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等，均为白色结晶状粉末。醋酸锑和乙二醇锑加热时会分解成醋酸和氧化锑烟雾。氧化锑烟雾为剧毒物，会引起肠胃功能絮乱、呕吐、腹泻，还会引起神经性疾病。
 
4. 食品接触用PET卫生安全要求相关法规介绍
PET薄膜因具有优良的物理和化学特性，如强度高、透明性好、无毒、阻隔性好、电绝缘性能优良，在食品包装领域被广泛应用。但其单体和催化剂及其它助剂，包括副产物有些属于高毒物质，同时存在迁移风险。世界各国针对食品接触用PET卫生要求制定了相应的标准。以下就欧盟、美国、中国、日本对食品接触用PET的相关要求展开叙述：
4.1 欧盟(EU) NO 10/2011 关于预期接触食品的塑料材料和制品
该法规对PET中单体和添加剂，包括其副产物的特殊迁移量的要求如下表所示：

物质名称	CAS号	特定迁移量（mg/kg）
乙二醇	107-21-1	SML(T)=30mg/kg
对苯二甲酸	100-21-0	SML(T)=7.5mg/kg
二甘醇	111-46-6	SML(T)=30mg/kg
乙醛	75-07-0	SML(T)=6mg/kg
三氧化二锑	1309-64-4	SML(T)=0.04mg/kg，SML expressed as antimony

由以上表格可以看出，PET中单体和添加剂及副产物的特殊迁移在(EU)NO10/2011中都是受限的。其中锑属于高毒金属（急性毒性：腹腔-大鼠LD50：100毫克/公斤；腹腔-小鼠 LD50：80毫克/公斤），锑的毒性取决于其化学结构和氧化态，三价锑比五价锑毒性更大。
欧盟法规中锑的特殊迁移测试采用如下模拟液：3%乙酸（B），20%乙醇（C），橄榄油（D2）。对具有亲水性、能够提取亲水性物质的食品，采用食品模拟物A、B和C；PH4.5以下的食品采用模拟物B；酒精含量不超过20%的含醇食品以及那些含有一定数量的有机组分、表现出较多亲水性的食品采用模拟物C；表面含有游离脂肪的食品采用模拟物D2。样品与模拟物接触时间和温度选择最恶劣的使用条件。锑的特殊迁移量可采用ICP-MS、HG-AFS和HPLC-ICP-MS进行分析^[20]。
 
4.2 FDA177.1630 PET树脂
该标准规定了苯二甲酸乙二醇酯聚合物可安全用做食品接触的塑料（薄膜、各种制品）或塑料组成的要求。
质量指标：测试PET在氯仿中可溶萃取物的含量，常用模拟液为：蒸馏水、正庚烷、8%乙醇；测试条件为：49℃*24hrs；所得氯仿可溶性浸提物应不超过0.05mg/in²。
4.3 GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准及其征求意见稿
GB9685-2008对PET中单体和添加剂，包括其副产物的特殊迁移量的要求如下表：

单体/添加剂名称	CAS号	特定迁移量(mg/kg)
乙二醇	107-21-1	30
对苯二甲酸	100-21-0	7.5
二甘醇	111-46-6	30
三氧化二锑	1309-64-4	0.04

由以上表格可以看出，GB9685-2008对PET中单体、添加剂及副产物的特殊迁移同样有具体的限值要求，其中对锑的要求最为严格。
2015年发布的GB9685征求意见稿，相比2008版新增了338种添加剂品种同时调整了添加剂附录的结构，将添加剂名单及其使用要求按照使用范围分类说明。其中对PET中单体、添加剂及其副产物的特殊迁移限值要求同上表所列。同时，增加了副产物乙醛的特定迁移总量限量SML(T)为6mg/kg（以乙醛计）。
4.4 GB13113-1991用于食品容器和包装材料的PET产品的卫生标准
该标准适用于以食品包装用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为原料制成的容器和薄膜及复合材料。对PET的卫生标准要求如下：

项目		指标
蒸发残渣，mg/L	4%乙酸，60℃，0.5h	≤30
	水，60℃，0.5h	≤30
	65%乙醇，室温，1h	≤30
	正己烷，室温，1h	≤30
高锰酸钾消耗量，mg/L	水，60℃，0.5h	≤10
重金属（以Pb计），mg/L	4%乙酸，60℃，0.5h	≤1.0
锑（以Sb计），mg/L	4%乙酸，60℃，0.5h	≤0.05
脱色试验	乙醇	阴性
	冷餐油或无色油脂	阴性
	浸泡液	阴性

 
4.5 GBXXXX-XXXX 食品接触用塑料材料及制品（征求意见稿）
2015年发布的食品接触用塑料材料及制品征求意见稿是针对所有食品接触用塑料材料及制品的标准，包括PET在内，该法规将会替代GB13113-1991用于食品容器及包装材料的PET产品的卫生标准，理化指标具体要求如下：

项目		指标
总迁移量（mg/dm2)	检验方法GB31604.8	≤10a
高锰酸钾消耗量（mg/kg）	蒸馏水（60℃，2h）	≤12
重金属（以铅计，mg/kg）	4%(v/v)乙酸（60℃，2h）	≤1.2
脱色试验	仅适用于添加着色剂的产品	阴性
a 接触婴幼儿食品的塑料材料及制品应根据实际使用中的面积体积比将结果换算为mg/kg，且限量为≤60mg/kg。

该法规同时规定塑料材料及制品中使用的添加剂应符合GB9685的要求。
4.6 日本食品、食品添加剂卫生标准
该标准对PET树脂的卫生标准要求包括如下：
（1）浸出测试：

浸出测试	模拟液	测试条件	限值
锑	4%乙酸	60℃*30min	＜0.05ug/ml
锗	4%乙酸	60℃*30min	＜0.1ug/ml

（2）蒸发残渣：

模拟液	测试条件	限值
庚烷	25℃*1h	＜30ug/ml
20%乙醇	60℃30min	＜30ug/ml
水	60℃30min	＜30ug/ml
4%乙酸	60℃30min	＜30ug/ml

以上各国对PET的卫生及安全要求各有侧重，但通过这些标准可以看出，食品接触用PET中单体、添加剂、助剂包括副产物的特殊迁移以及蒸发残渣是产品安全关注的重点。
 
总结
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）常用的合成方式有直接酯化法（PTA法）和酯交换法（DMT法），其因具有优异的物理和化学性能，而被广泛应用于食品包装领域。然而PET在缩聚反应过程中所用的催化剂、稳定剂等添加剂或助剂，包括反应产生的副产物，因具有一定毒性同时存在迁移风险，已引起广泛关注。欧盟、美国、中国、日本等针对食品包装材料用PET的卫生及安全要求分别制定了相应的法规，从而有效规范了PET朝着更加健康安全的方向发展。