油脂和含油食品在空气中长久放置容易出现变质,这主要是油脂成分被氧化之故。油脂成分的氧化不仅会使食品褪色、变色,维生素成分遭到破坏和产生异臭等,严重时会产生有害物质,引起食物中毒,这种现象称为油脂的酸败。防止和减缓食品的氧化,添加抗氧化剂是一种简单、经济而又理想的方法。抗氧化剂防止油脂氧化的原理主要是:①通过抗氧化剂的还原反应,降低食品内部和周围的氧含量。②抗氧化剂能提供氢原子,能与脂肪自由基结合,使自由基转化为惰性化合物,中止自由基连锁反应,即中止油脂的自动氧化。其作用机理可用下述通式表示:

    ＡＨ(抗氧化剂)+Ｒ.油脂过氧化自由基→ＲＯＯＨ+Ａ.

    ＡＨ(抗氧化剂)+Ｒ.油脂自由基→ＲＨ+Ａ.

    抗氧化剂产生的自由基(Ａ.)无活性,不参与链传递,却可参与链中止反应:

    ＲＯＯ.+Ａ.→ＲＯＯＡ

    Ａ.+Ａ.→ＡＡ　

    抗氧化剂不能改变已经氧化的结果,因此,抗氧化剂必须尽早地加入食品才能发挥作用[1]。按来源,抗氧化剂可分为天然抗氧化剂和化学合成抗氧化剂。目前国内使用较多的是化学合成抗氧化剂。一直以来,人们对化学合成抗氧化剂的毒性、致病性等安全问题存有质疑,越来越多的研究也证实了这些质疑。因此,来源于植物的天然抗氧化剂的开发研究及应用具有十分广阔的前景。本文就几种有希望开发和广泛应用的天然食用抗氧化剂及其功能特性和用途做一些介绍。

    1　国内目前对化学合成抗氧化剂的使用情况

    食用油脂,特别是植物性油脂中含有大量的多不饱和脂肪酸(ＰＵＦＡ),这些脂肪酸在有氧、高温下极易自动氧化或发生过氧化反应,脂质过氧化产物被认为是癌症促进剂[2],使人衰老的因素之一[3],大量过氧化脂质的产生,会对ＤＮＡ产生直接或间接损伤,最终影响基因表达,从而导致肿瘤的发生[4]。在实验室常压下长时间加热油脂,用它喂养动物引起许多毒性反应[2],具有较高羰基值的氧化脂肪具有的毒性可损伤肝中的巯激酶和琥珀酸脱氢酶的活力。尤其是含ＰＵＦＡ丰富的鱼制品中ＰＵＦＡ在煎、炸时会进入油中,长链的ｎ-3型ＰＵＦＡ对热极为敏感,更易产生过氧化反应[2]。

    脂质的氧化取决因素之一就是抗氧化剂。食用油脂多用于炒、煎、炸,因此在加工过程中必须添加抗氧化剂。

    国内目前使用的化学合成抗氧化剂主要有以下几种。

    1 1　丁基羟基茴香醚(ＢＨＡ)

    ＢＨＡ是国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂。3-ＢＨＡ的抗氧化能力是2-ＢＨＡ的1.5-2倍,两者混合有一定的协同作用。ＢＨＡ的热稳定性优于没食子酸丙酯(ＰＧ),所以在用于煎、炸和烘烤的油脂中常应用ＢＨＡ。我国规定用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头和腌腊肉制品。最大使用量0.2ｇ/Ｋｇ(即0.02%)。通过对动物用ＢＨＡ的毒理研究,ＢＨＡ对前胃的影响有引起增生、乳状瘤和癌变,影响程度与使用量和时间相关。对兔子做长期喂养表明,ＢＨＡ和抗坏血酸同时使用比单独使用会造成更严重的前胃增生[2]。在日本,ＢＨＡ已禁止使用;而在国际上,ＢＨＡ在食品中的批准量是0.001-0.002%,显然,国内的批准用量远远超标了。

    1 2二丁基羟基甲苯(ＢＨＴ)

ＢＨＴ也是国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂。因其抗氧化能力较强,耐热及稳定性好,无特异臭,遇金属无呈色反应,且价格低廉,所以在我国为主要的抗氧化剂。我国规定可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头和腌腊肉制品,最大使用量为0.2ｇ/Ｋｇ。ＢＨＴ的毒性很大,能使人的ＷＩ-38胚胎细胞分裂后期发生阳性的染色体异常。在美国和日本,ＢＨＴ已经停止使用。

    1 3没食子酸丙酯(ＰＧ)

    ＰＧ对猪油的抗氧化能力较ＢＨＡ或ＢＨＴ强些,通常与ＢＨＡ和ＢＨＴ混合使用,抗氧化作用更强。我国规定可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面,速煮米、果仁罐头和腌腊肉制品,最大使用量0.1ｇ/Ｋｇ。ＰＧ的每人每日允许摄入量(ＡＤＩ)为0-0.2ｍｇ/Ｋｇ体重;大鼠经口的半数致死量为ＬＤ503.6ｇ/Ｋｇ体重。

    1 4异抗坏血酸钠

    异抗坏血酸钠是我国允许使用和国内外广泛使用的水溶性抗氧化剂。我国规定可用于果蔬罐头、肉类罐头、果酱、冷冻鱼,最大使用量1.0ｇ/Ｋｇ,也可用于肉制品,最大使用量0.5ｇ/Ｋｇ。ＡＤＩ0-5(ＦＡＯ/ＷＨＯ,1985)。

    1 5其它化学合成抗氧化剂

    国内使用的其它化学合成抗氧化剂有特丁基对苯二酚,4-己基间苯二酚、仲丁胺、噻苯咪唑和乙氧基喹(ＥＱ)等。这些物质目前虽然还在使用,但经实验证实或怀疑有潜在的致癌作用[2]。

    2　天然功能性抗氧化剂

    很多疾病都与脂质过氧化有关。不饱和脂肪酰基上双键邻位碳原子上的氢原子非常活泼,失去氢原子后生成脂质自由基,再与氧反应生成过氧化自由基,后者在生物体内相对稳定,能扩散到细胞的各个部分与细胞的易氧化组分反应。过氧化自由基形成的主要途径是油脂的自动氧化。在体内的脂质过氧化过程中过氧自由基与ＤＮＡ反应,引起ＤＮＡ断裂,蛋白ＤＮＡ交联和ＤＮＡ的氧化变性。体内的脂质过氧化过程与衰老过程相关。而动脉粥样硬化即由胆固醇的氢过氧化物和环氧衍生物诱发,它们还可以导致弱致畸性、细胞毒性和抑制胆固醇合成酶(甲基戊二酰辅酶Ａ)活力的作用。胆固醇氧化物(ＣＯＰ)除由动物油脂在炒、煎、炸过程中产生外,含量较高的食品还有喷雾干燥的蛋制品、乳制品、肉制品和晒干的鱼等。ＣＯＰ主要贮存于肝脏中,在由乳糜微粒和低密度脂蛋白(ＬＤＬ)运输过程中促进了氧化变性ＬＤＬ的生成,成为诱发动脉粥样硬化的重要步骤[2]。

    人们对保健食品的要求与评价是:天然、功能多样性和营养性。其中的功能多样性是指既能够达到人们所需要的添加效果,又能够预防和治疗各种疾病。因此,人们致力于开发研究各种植物提取成分潜在的优良性能,以期得到更广泛的应用,满足消费者追求健康的要求。

    2 1甘草抗氧化物

    甘草是我国具有悠久历史的传统中药材,其味甘、平,能补脾益气,止咳祛痰,缓急止痛,解毒降火等。从甘草中提取的抗氧化成分,是一种既可增甜调味、抗氧化,又具有生理活性、能抑菌、消炎、解毒、除臭的功能性食品添加剂。有研究发现,甘草的提取物甘草甜素能抑制肝中单纯疱疹型病毒糖蛋白的合成,甘草皂甙能促进胆固醇的排泄[5]。

    甘草抗氧化物具有较强的清除自由基,尤其是氧自由基的作用,可抑制油脂的酸败,并对生成油脂过氧化终产物丙二醛(ＭＤＡ)有明显的抑制作用。而ＭＤＡ水平是描述机体过氧化状态的重要指标[6]。作为抗氧化剂使用的甘草抗氧化物为棕红色粉末,主要用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、腌制肉制品等[1]。

    2 2大豆磷脂(卵磷脂)

    卵磷脂是一种在动、植物中广为分布的磷脂,是天然的乳化剂和营养补品。卵磷脂的功效有:(1)降血脂。造成心脑血管疾病的主要原因是胆固醇在心脑血管内的沉积所致。卵磷脂在血液中能调节胆固醇与脂肪的运输与沉积,将营养成分输送到人体各个部位,从而改变人体对脂肪的吸收与利用,缩短了脂肪在人体内的滞留时间。这是因为卵磷脂中含有多种不饱和脂肪酸,能与胆固醇酯化,生成胆固醇酯,使胆固醇不能沉积于血管壁上,减少了胆固醇的含量,起到了降血酯的作用。(2)抗衰老。卵磷脂含大量不饱和脂肪酸,能改善细胞膜由于胆固醇导致的硬化程度,保护和恢复细胞,延缓其衰老,从而起到抗衰老的保健功效。(3)益智健脑。卵磷脂可激活脑细胞提高记忆力与注意力。卵磷脂经人体内的水解作用生成的胆碱、甘油磷脂和脂肪酸具有很强的生理活性和营养价值,能改善神经化学功能和大脑机能,减缓脑细胞的退化与死亡,增强体质,提高记忆力。

    用作抗氧化剂的卵磷脂为淡黄色至褐色粉末或半透明粘稠状液体,可用于糖果、糕点和氢化植物油中[1]。

    2 3茶多酚(ＴＰ)

    茶多酚中的儿茶素组分对体外油脂、体内脂质体、蛋白质、ＤＮＡ等具有比其它天然抗氧化剂如维生素Ｃ、维生素Ｅ和化学合成抗氧化剂更强的保护作用。茶多酚在作为食用油脂的抗氧化剂时,有在高温下炒、煎、炸过程中不折出、不变化、不破乳等优点。用作抗氧化剂的茶多酚为白色无定形粉末,具有抗氧化作用、抗衰老、降血脂等一系列很好的药理功能。抗氧化作用强于ＢＨＡ、维生素Ｅ、ＢＨＴ等。我国规定用于油脂、火腿、糕点馅,最大使用量为0.4ｇ/Ｋｇ;用于含油脂酱料,最大使用量为0.1ｇ/Ｋｇ;用于肉制品和鱼制品,最大使用量为0.3ｇ/Ｋｇ;用于油炸食品和方便面,最大使用量为0.2ｇ/Ｋｇ[1]。制取茶多酚一般有萃取法和沉淀法提取。

    2 4植酸

    植酸为淡黄色或褐色粘稠状液体,具有抗氧化和螯和作用,可用于食用油脂、果蔬制品、果蔬汁饮料及肉制品的抗氧化,也可用于对虾的保鲜防腐。一般采用酸溶碱析法从米糠中提取菲汀,再转化为植酸。

    2 5番茄红素(Ｌｙｃｏｐｅｎｅ)

    番茄红素是一种具有抗癌抑癌作用的类胡萝卜素,它可以防止前列腺癌、乳腺癌及消化道(包括结肠、直肠、胃)癌等癌症的发生,并可降低皮肤癌和膀胱癌的发病率。番茄红素已被证实是非常有效的单线态氧猝灭剂,同时对氧氮自由基(ＮＯ)、磺酰基(ＲＳＯ2)、超氧阴离子、羟基自由基和脂类过氧化反应等具有清除作用。因此番茄红素也有望开发研制成为一种新生的天然食用抗氧化剂而应用于食品工业中。

    2 6核桃仁乙醇提取物

    核桃仁乙醇提取物也是一种很有发展前景的天然抗氧化剂。它可清除二苯代苦味酰自由基(ＤＤＰＨ),碱性连苯三酚体系产生的Ｏ-2自由基,对亚油酸的氧化体系、过氧化体系都有较好的抑制作用[7]。因此可用于富含ＰＵＦＡ的食用油脂的抗氧化和防腐。

    2 7茄子提取物

    茄子提取物中含大量的超氧化物歧化酶(ＳＯＤ)[8],能够提高ＳＯＤ灭活氧自由基的能力,抑制脂质过氧化,降低丙二醇含量,改善机体的氧化代谢过程,从而减少自由基损伤,具有一定的抗衰老及防癌、抗癌作用[6]。若能将茄子提取物中的有效抗氧化成分纯化精制,并批量生产,则可用于食用油脂和含油食品的抗氧化和防腐,具有良好的保健功能。

    2 8银杏叶提取物

    银杏叶提取物以其所具有的扩张冠状动脉血管、改善脑循环及明显的抗血小板活化因子等独特的药理作用成为近代植物药物开发的热点。它的药效主要表现在:(1)改善心脑血管循环;(2)改善记忆能力;(3)抗脂质过氧化作用;(4)抗菌消炎作用;(5)降低血清胆固醇;(6)抗病毒、抗癌作用;(7)解痉、抗过敏等[9]。以银杏叶提取物的有效抗氧化成分作为食用抗氧化剂,也是食品添加剂行业的发展趋势之一。

    2 9枸杞多糖(ＬＢＰ)

    ＬＢＰ既是药用成分,又是保健食品的功能因子,具有多种药理作用和保健功能。羟基自由基被认为是毒性很强的自由基,能诱导膜系统的氧化损伤,膜的过氧化损伤对膜的流动性影响极大,会使膜的通透性增加,从而引起膜内外物质的外泄和内流,造成红细胞溶血和线粒体膨胀等现象的发生。ＬＢＰ具有防止膜脂质过氧化的作用从而维持膜的流动性,减轻线粒体膨胀和减少红细胞溶血的发生,维护正常的生物功能。ＬＢＰ还可以有效地清除羟基自由基,从而抑制由羟基自由基所导致的过氧化现象的发生,保护膜系统免受损伤。ＬＢＰ以其可以抗衰老、抑制肿瘤、抗疲劳和减少放疗化疗等与自由基有关的疾病等功能而具有深远的开发意义和广阔的发展前景[10]。

    2 10木耳多糖

    在机体中,外来多糖作为一种半抗原或完全抗原存在会刺激机体产生免疫反应。有实验证实木耳多糖对各种活性氧均具有抗氧化作用,原因是其分子上具有还原性的半缩醛羟基,可与氧化剂---活性氧发生氧化还原反应;且木耳多糖与机体维系自由基平衡的物质可共同协调发挥作用,充分发挥了木耳多糖的抗氧化能力,是人体血液系统中的抗氧化反应的首选物质;对羟基自由基的清除能力也较强,可用其来清除体内的羟基自由基[11]。

    2 11萝卜红色素

    萝卜红色素可以强烈地抑制亚油酸在40℃时的过氧化反应,可以抑制氢过氧化物的形成,从而终止自动氧化反应,保护必需脂肪酸不受破坏;另一方面,萝卜红色素可以显著地抑制在93℃高温下芥菜籽油对氧的吸收[12],具有抑制高温下油脂自动氧化形成环状过氧化物的作用,可以减少油脂分子中双键的破坏,防止油脂的酸败。其抗氧化能力与相同浓度的ＢＨＴ相近,是一种具有广阔应用前景和市场潜力的天然抗氧化剂,同时又是一种天然食用色素。

    2 12芦荟提取成分

    芦荟中含有多种营养成分和药用成分,具有促进肠胃蠕动、抗炎、抗菌、抗辐射、免疫调节等多种作用。有实验证明[13]:常压下,100℃加热处理树芦荟原汁、库拉索芦荟原汁、华芦荟汁等均不会影响它们的抗氧化作用,因此可以将它们的有效抗氧化成分提取出来,作为用于高温炒、煎、炸等的食用油脂的抗氧化剂。

    2 13其它天然抗氧化剂

    为适应不同人群的需要,应该开发出品种多样化、功能具有互补性的天然抗氧化剂。其它经过实验研究具有抗氧化作用和多种药用成分的天然抗氧化剂有:葡萄籽多酚类物质的提取物(对油脂有抗氧化作用)、杭白菊中的酚类物质(能清除自由基)、苦瓜提取物(抗氧化、抑菌、降低血糖)、香菇菌丝体提取物(抗脂质过氧化反应)、核桃叶提取物(抗氧化作用)等。

    3　结论

    经大量研究证实:多数天然抗氧化剂中的有效抗氧化成分是类黄酮类化合物和酚酸类物质,这两大类物质广泛存在于植物中,所具有的保健功能经许多科学工作者的研究,证实有:清除自由基,预防和治疗心脑血管疾病,舒张血管,抗癌,抗病毒,抗菌消炎,抗过敏,产生癌细胞血管阻断素,刺激免疫系统产生抗体,抑制磷酯酶Ａ2、脂肪氧化酶、环加氧酶、黄嘌呤氧化酶等酶的活性[14]。类黄酮类化合物在恶性肿瘤的孕育中可有效地阻滞血管增生,断绝养料来源,从而延缓或阻止肿瘤变成癌症;绝经后的妇女食用富含类黄酮类化合物的豆类制品,其骨密度和骨中的矿物质明显增加,更年期症状也明显减轻;类黄酮还能够对抗自由基,清除人体内的活性氧,减少脂质过氧化物的产生和延缓人体组织老化;还具有抗真菌活性、抗溶血活性和抗氧化活性的作用。

    因此,开发各种天然抗氧化剂并最终取代化学合成抗氧化剂,以满足我国不同人群需要的功能性食品的要求,是一系列具有广阔发展前景和深远意义的工作。