
1 理化性质
柠檬酸(citric acid),化学名2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸,化学式是C6H8O7,分子量192.14。柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末为白色结晶粉末,无臭。溶于水、乙醇、乙醚,不溶于苯,微溶于氯仿。相对密度1.542g/cm3,熔点153℃(失水)。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同,有无水柠檬酸,也有含结晶水的柠檬酸。在干燥空气中微有风化性,在潮湿空气中有潮解性。175℃以上分解放出水及二氧化碳。
柠檬酸是一种较强的有机酸,有3个H+可以电离;水溶液呈酸性。加热可以分解成多种产物,与酸、碱、甘油等发生反应。
2 生产方法
柠檬酸是食品加工业中一类重要的食品添加剂,同时也广泛应用于医药、染料及其他工业领域。柠檬酸的生产方法可分为水果提取法、化学合成法和生物发酵法三种。
2.1 水果提取法
柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。现在水果的生产已经实现产业化,水果产量也随之增加,并且比较集中,在考虑生态果园和综合利用时,可以利用这种方法来提取柠檬酸。但此法成本较高,不利于投入工业化生产。
2.2 化学合成法
化学合成法的原料有丙酮、二氯丙酮或乙烯酮。由于化学合成法工艺复杂, 成本高,安全性较低,很少使用。
2.3 生物发酵法
生物发酵法又包括浅层发酵法、固体表面发酵法、深层发酵法以及石油烃发酵法。浅层发酵法,又称表面发酵法,多以甜菜糖蜜为原料。固体表面发酵法,多以海藻酸钙为载体,也有采用聚丙烯酰胺。深层发酵法,采用定向培养,紫外线诱变以及NTG处理等的配合作用对出发株进行选育,使其适应以糖蜜为原料的深层发酵,可提高菌种的产酸率和转化率。石油烃( 正构烷烃) 发酵法是采用解脂覆膜孢酵母为菌种,以石油为原料发酵生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力,先通过一端氧化产生长链脂肪酸,诱发子链打开,通过氧化作用成为短链脂肪酸,然后进入三羧酸循环产生柠檬酸。
3生产工艺
3.1 发酵工艺
柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺。我国的以薯干等为原料的深层发酵技术具有独创性,发酵指数居世界前列。不同的发酵工艺需制备不同原料的培养基, 然后再进行蒸料。
浅层发酵周期为6~11天, 所需能耗小,但劳动力多;深层发酵周期为4~7天,所需能耗大,但劳动力少。对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。在发酵过程中,有的菌种不需加入引发剂,有的则采用甲醇作为引发剂,采用棕榈油或其他植物油作为发酵用消泡剂,通入的空气中不允许含油。目前发酵过程多为间歇生产,但每个发酵罐的容积增大了,采用电子计算机程序控制,连续进出料发酵,采用新型发酵法生产。
3.2 钙盐法提取工艺
3.2.1 原料澄清过滤
橘汁、梅汁等原料中含有不少果胶及杂质,需进行澄清,促进杂质沉淀,然后用压滤机压滤。
3.2.2 中和
可用碳酸钙或石灰中和,要预先调成浆状进行,最好加入15%碳酸钙中和。具体做法是:把橘汁、梅汁等咸酸水加热至75摄氏度时,逐渐加入碳酸钙乳浆,继续加热2小时,初温控制在5摄氏度左右,最后可升高到100摄氏度,至溶液呈青绿色时,即表示已完成中和反应。然后静置沉淀,此沉淀即为果酸钙(以柠檬酸钙为主)。
3.2.3 除盐
所得柠檬酸钙含有盐分,可用清水洗涤,加热至70~80摄氏度,反复多次,直至盐分除净为止,干燥备用。
3.2.4 酸解脱色
柠檬酸钙浆液加热至60~70摄氏度,加入浓度为35 %的硫酸,沸腾3小时左右,待柠檬酸钙分解完成,即静置沉淀,上层清液为柠檬酸溶液。将暗红色的柠檬酸用1%~2%活性炭脱色半小时,则得无色清液。
3.2.5 浓缩、晶析
将无色柠檬酸液进行浓缩,至固形物含量75%时,于结晶缸内静置结晶。4~5天可完成晶析。
3.2.6 离心、干燥
柠檬酸结晶还含有一定水分和杂质,需用离心机除去。然后在75摄氏度下干燥到含水量达1%以下,最后通过过筛、分级、包装即为成品。
钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。但也存在一些不足: 一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低;二是单元操作损失多,总收率低;三是在提取过程中化工原料消耗多,固液分离量大,能耗高;四是环境污染严重,产生大量的固体废弃物CaSO4 和废水。另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点。
3.3 工艺流程的改进
柠檬酸工艺主要包括预处理、过滤、中和沉淀、酸解、脱色、离子交换、浓缩和结晶等步骤。有研究提出对此工艺进行两种改进: 一种是将离子交换在浓缩步骤之后进行;另一种是在浓缩步骤之后,还有一个过滤步骤。这样, 在浓缩过程中析出的CaSO4 微粒可以通过过滤而除去。此外,由于CaSO4的去除,可减轻后步的离子交换操作的负担,相应地, 使离子交换树脂的利用率也得到提高。
此外,还有离子交换树脂法、电渗析、色谱法、膜分离等新的工艺对柠檬酸的提取进行改进完善,使柠檬酸的提取进度、回收率和产品质量都有不同程度提高,而且还有降低成本、保护环境等优点。
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