摘  要：建立了粮谷中阻燃增塑剂三氯乙基磷酸酯的毛细管气相色谱测定方法。样品在用乙腈剧烈摇振提取，离心分层后的乙腈提取液用无水硫酸镁干燥并净化后，用带火焰光度检测器的气相色谱检测。对样品的平均添加回收率大于85%，RSD（n=6）低于2.4%。方法操作简单，检测成本低，选择性好，适用于粮谷样品中三氯乙基磷酸酯污染物的测定。

　　关键词：氯乙基磷酸酯 粮谷 气相色谱法 增塑剂

　　三氯乙基磷酸酯，英文缩写为TCEP，是一种广泛应用于塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料等领域的阻燃增塑剂[1]。已经证明该化合物有积累毒性和致癌性的特性[2]。2010年欧盟化学品管理局已正式将其纳入需授权高度关注物质候选清单（SVHC清单）[3,4]。如果食品包装中含有此物质，会迁移到食品中造成污染。在日常监测工作中已发现某些大米样品中含有微量的三氯乙基磷酸酯，目前此物质检测方法的报道只涉及塑料制品[3,4]和环境水[5]，并不包括粮谷等食品，因此，需建立粮谷中三氯乙基磷酸酯的检测方法。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器、试剂与材料

　　气相色谱仪（Agilent 6890，配火焰光度检测器），天平，离心机，具塞PP塑料离心管。

　　三氯乙基磷酸酯标准物质（纯度≥98.5%，德国Dr. Ehremstorfer公司）；乙腈（色谱纯）；氯化钠、无水硫酸镁（分析纯，使用前550℃灼烧4h），使用前将氯化钠配制成饱和溶液；实验用水为超纯水；PSA固相萃取填料（40～63目）。

　　1.2 标准溶液的配制

　　三氯乙基磷酸酯标准储备液：称取10mg三氯乙基磷酸酯标准物质于100mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，浓度为100mgoL-1，-4℃下储存。

　　带基质的三氯乙基磷酸酯标准工作溶液：根据需要取适量的标准储备液加入到1.0mL的样品空白基质提取液中，混匀后配成含基质的标准工作溶液，现配现用。

　　1.3 气相色谱条件

　　色谱柱：HP-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.53mm，0.25μm）；载气为氮气，流量4.5mLomin-1，恒流模式；尾吹气为氮气，流量20mLomin-1；检测器温度：250℃；空气流量为100mLomin-1；氢气流量为75mLomin-1，磷滤光片；进样口温度：230℃；不分流进样，0.75min后打开分流阀；进样量：1μL；柱温升温程序：初始温度70℃，以10℃omin-1的速率升至240℃，保持2min；采用外标法定量。

　　1.4 样品处理

　　称取混合均匀的样品10.0g（精确到0.01g）于40mLPP离心管中，加入10.00mL乙腈和2mL氯化钠饱和溶液，剧烈摇振1min，后以4000romin-1的速率离心2min，取上清液2mL加入约60mg无水硫酸镁和约40～60mg的PSA填料的玻璃离心管中，涡旋30s后以4000romin-1的速率离心1min，过0.45μm滤膜后用于气相色谱测定。

　　2 结果与讨论

　　2.1 前处理条件的优化和检测条件的选择

　　粮谷类样品主要成分为淀粉，还含有少量的脂肪。三氯乙基磷酸酯易溶于醇类、酯类、烃类、酮类等大多数有机溶剂，如果用极性较大的质子型的醇类溶剂提取会将部分淀粉溶解，对检测系统造成污染；用烃类和酯类、酮类溶剂则会将大部分的脂肪溶出，也会对检测系统造成污染。淀粉在非质子型的乙腈中溶解度很低，相对于其他常用的有机溶剂，脂肪在乙腈中的溶解度最低，所以选择乙腈为提取溶剂。提取时加入饱和氯化钠溶液使乙腈中含有一定量的氯化钠溶液，进一步降低了有机相中的脂肪含量。用无水硫酸镁干燥后乙腈中的水、氯化钠和溶解的少量淀粉被除去，同时PSA可以吸附乙腈中的游离脂肪酸。

　　火焰光度检测器是选择性检测器，用磷滤光片时只对含磷和硫的化合物有响应，三氯乙基磷酸酯也可以用电子捕获器来测定，但电子捕获器对含有极性基团的化合物均有相应，易受干扰，而且要求用非极性的烃类溶剂，所以选择火焰光度检测器来测定。用大口径的毛细管柱更耐污染，采用含基质的标准工作溶液可以抵消基质效应带来的定量误差。

　　2.2 方法回收率和最低测定限

　　分别对大米空白样品进行添加回收实验，共添加0.02、0.1、0.5mgokg-1的3个水平，每个水平平行测定6次，计算平均回收率和精密度（RSD）。平均回收率介于85.1%～92.3%，RSD＜2.4%。添加浓度为0.02mgokg-1时信噪比大于10，可视为最低定量限。

　　3 结论

　　建立了粮谷中三氯乙基磷酸酯的气相色谱检测方法，该方法简单、快捷、灵敏度高、重现性好，可用于粮谷中污染物三氯乙基磷酸酯的风险监测。

　　参考文献

　　[1] 王川岚。阻燃剂TCEP简介[J].四川化工，1994，（1）：54.

　　[2] 欧育湘。 从欧盟对阻燃剂危害性的评估看我国阻燃剂产业的发展[J].阻燃材料与技术，2004，（6）：1.

　　[3] 徐善浩，邬蓓蕾，袁丽凤等。 超声萃取／气相色谱一质谱联用法对PVC制品中三（2-氯乙基）磷酸酯的快速测定[J].分析测试学报，2010，（9）：978.

　　[4] 姜文良，时连，杨民。塑料制品中三（2-氯乙基）磷酸酯含量的测定[J].分析仪器，2011，（4）：46.

　　[5] 熊珺，谢思龙，赖毅东。分散液一液微萃取与气相色谱一质谱联用分析环境水样中痕量2,4-二硝基甲苯和磷酸三（2一氯乙基）酯[J].色谱，2011，（2）：115.
来源：食安中国