氰化镀金技术在我国使用已有近60年的历史，被广泛应用于航空、航天、军工、科研、民用电器等的电子元件。但是，长期以来，镀金工业由“氰难题”引发的问题比大多数兄弟产业更为严峻。随着国际加工业的转移和我国工业机构的改变，我国氰化物镀金的用量越来越大，对我国的生态环境构成了严重的威胁。镀金行业面临严峻的考验，清洁生产、保护生态环境则成为镀金行业发展的必由之路。

　　因此，镀金产业一直渴望获得成熟可靠的无氰镀金工艺，在摘掉“剧毒”帽子的同时，也彻底突破原料供应的瓶颈，满足产业发展的客观需求。

　　国家于2002年颁布了《中华人民共和国清洁生产促进法》，要求各企业淘汰氰化镀金，以保证生态环境的可持续发展。但是，由于当时没有相应的替代产品，为了不影响镀金工业的正常发展，国家发展改革委员会于2005年提出暂缓淘汰氰化镀金，氰化镀金得以一直使用至今。

　　2013年3月20日，国家发展改革委员会于官网发布了名为《关于国家发展改革委2013年第21号令含氰镀金工艺的调整说明》的文章。文章指出 “丙尔金产品无毒，解决了镀金行业污染难题……可完全替代现有氰化金钾及氰化亚金钾镀金工艺”。

　　“丙尔金产品”是否能够实现对氰化物的无缝替代?而一直沿用的氰化镀金技术本身是否有继续改良的空间?小编将带各位一探究竟。

　　事件起因

　　关于国家发展改革委2013年第21号令含氰镀金工艺的调整说明

　　国家发展改革委对《产业结构调整指导目录(2011年本)》中的淘汰类“一、落后生产工艺装备”、“(十七)其他”第1项作出调整。调整后为淘汰“含有毒有害氰化物镀金工艺(氰化金钾镀金及氰化亚金钾镀金(2014年);银、铜基合金及予镀铜打底工艺(暂缓淘汰))”。

　　主要考虑是：传统氰化物镀金工艺的有毒有害物质主要来自于氰化金钾及氰化亚金钾，过去无替代产品。现在，“丙尔金清洁镀金技术”(《国家鼓励的循环经济技术工艺和设备名录(第一批)》)生产的丙尔金镀金产品经检测不属危险化学品，无毒，排放废水符合《镀金污染物排放标准》，解决了镀金行业的污染难题。

　　丙尔金产品可完全替代现有氰化金钾及氰化亚金钾镀金工艺，已广泛应用于包括“神舟”、“嫦娥”、“天宫”等国防尖端科技和高速列车、手机、电脑等民用工业中。目前，该技术产品已经具备了50吨/年的生产能力，即将完成150吨/年产能的建设，计划建设500吨/年产能，2013年前完全可以满足市场需求。此外，镀金企业使用该技术不需更换现有的氰化金钾镀金设备，也无需增添设备，可实现无缝切换。

　　镀金，是指在器物的表面镀一层薄薄的金子。经过镀金后的电子元件等产品才具有优良的导电性、抗氧化性和稳定性，因此镀金是电子元件等制造过程中的重要环节。

　　镀金产业长期以来使用的镀金原料是氰化亚金钾(氰化金钾)。氰化镀金对环境造成的污染已经影响到人类的生存环境与健康，极大地制约了电子工业的发展。因此，实现清洁镀金是实现镀金工业可持续发展的有效措施，而实现这一目标最直接彻底的方式就是找到一种可以完全替代它的新的镀金原料。

　　丙尔金的出现曾一度被镀金行业视为“清洁生产”的里程碑，但是专家们经过研究指出，丙尔金并非是无毒无污染的镀金新材料。

　　“丙尔金”事件追踪

　　1. 2013年3月，三门峡恒生科技研发有限公司发明的丙尔金被国家发改委认可，发改委在全国明令推广这种“无毒、无氰”清洁镀金工艺。

　　2. 4月3日，广东省江门市公安局江海分局根据举报，从江门市博成科技公司保险柜里搜出22瓶销售名为丙尔金的产品并进行化验报告，报告得出丙尔金含有75%的氰化金钾和25%的柠檬酸钾，鉴定为巨毒化学品，引起行业界的轩然大波。

　　3. 4月28日，中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所发布“关于‘丙尔金’毒性试验结果的郑重声明”，声明中明确强调：本所曾接受企业委托进行大鼠丙尔金样品急性经皮毒性试验，但在本所出具的检测报告中均没有“该产品属实际无毒产品”的结论。

　　4. 5月3日，香港工业总会在官网上发表了自己的看法，称“丙尔金无毒无氰是误导”。

　　5. 5月22日，中国印制电路行业协会、中国半导体行业协会、中国电子元件行业协会向国家发改委提交《关于分步实施<2014年淘汰含氰镀金工艺>的请示》。

　　6. 5月30日，电子科技大学微电子与固体电子学院发布澄清公告。公告中指出，由于三门峡恒生公司提供了不实信息，导致分析结果出现偏差，该学院现对其样品的分析结果作出全部作废的声明。

　　7. 5月30日，上海市电子学会电子镀金专委会向国家发改委产业协调司提出“对发改委2013年第21号令的意见和建议”,文中明确提出，根据所收集的丙尔金相关技术资料和综合分析结果，专委会认为目前以丙尔金全面替代氰化亚金钾是不妥当的，建议撤销或暂缓执行该项禁令。

　　8. 6月24日，国家安监总局发布“关于丙尔金危险性鉴定有关事项的声明”。声明称，三门峡恒生科技研发有限公司送检的丙尔金申报成分和含量信息严重失实，其丙尔金含有有毒成分氰化亚金钾;现已停止该公司继续使用化学品登记中心曾出具的非危险品等相关鉴定报告。

　　业界讨论

　　清洁镀金技术高端论坛在深圳召开

　　2013年6月15日，由中国机械工程学会表面工程分会主办，广东省科学技术情报研究所、广东省工业研究院、深圳市监控化学品协会、广东省剧毒化学品协会、中国无机盐协会氰化物分会协办的“清洁镀金技术高端论坛”在深圳举行。会议由陈建敏研究员担任主席，出席论坛各界专家、学者、企业代表48人。

　　论坛针对国家发展和改革委员会于2013年2月公布的《国家发展改革委关于修改<产业结构调整指导目录(2011年本)>有关条款的决定》进行专题讨论。

　　经修改后的《产业结构调整指导目录(2011年本)修正》及《有关<国家发展改革委关于修改<产业结构调整指导目录(2011年本)>有关条款的决定>(国家发展改革委2013年第21号令)的说明》规定，在2014年底前淘汰氰化金钾镀金及氰化亚金钾镀金工艺，并将以“丙尔金”镀金技术进行替代。

　　论坛听取了专家对丙尔金的分析报告了解了企业代表对氰化物镀金技术的应用现状，有如下认识：

　　首先，国家发改委关于推广清洁镀金生产工艺的长期政策目标是正确的，论坛对此表示坚决支持。但含氰镀金解决方案是目前世界上广泛被认可和使用、且先进可靠的镀金技术，符合环保要求，全球包括发达国家如日韩等都没有替代氰化金钾和氰化亚金钾的成熟工“丙尔金事件”追踪业界讨论

　　57艺。当然我国清洁生产可以走在世界的前列，然而目前高可靠性电子厂商如电子元器件、通讯、医疗和服务器等直接用户对“丙尔金清洁镀金技术”产品和工艺了解较少，也未对用新工艺生产产品做全面系统的可靠性等试验，在短短一年之内要全面更换具有很大的产品安全风险，需要时间进行全面测试评估。

　　其次，在全球都没有出现替代氰化金钾和氰化亚金钾的成熟镀金工艺或认可“丙尔金清洁镀金技术”的情况下，我国在短时间内就要彻底全面淘汰含氰镀金工艺，让全球各终端需求公司无所适从，各终端公司为确保产品的可靠性、稳定性，将不会继续订购在中国不含氰化物镀金生产的产品或将投资转移到中国以外的地方，这不仅将严重影响在中国大陆有镀金工序企业的生存，更将影响到国内的航空航天、通讯、计算机以及其他电子设备制造业的生存与发展。

　　再次，一些选择试用丙尔金的企业目前因丙尔金涉毒被查，暂时货源中断，生产无法继续，更无从考虑逐步推广的可能;更多的一些准备关注丙尔金工艺的企业，也因为涉毒事件影响不会再对丙尔金进行关注。其它更多的在国内扩建和新建的内外资企业，已经投了巨资，或已经投了部分巨资，或准备投巨资的企业，因为他们的全球终端大公司目前只了解和认可含氰镀金工艺，对于2014 年底彻底淘汰含氰镀金工艺的做法难以接受。

　　最后，丙尔金镀金产品目前只有一家公司供应，在2014年内全部更换，除了供应能力之外，如果该企业因天灾或其它不可控原因等经营出现任何波动，中国电子信息产业包括全球电子供应链将会有中断的风险。同时，丙尔金作为唯一的替代产品，如何保证开放的非垄断的市场与技术值得十分关注。

　　针对当前愈演愈烈的“丙尔金事件”，论坛呼吁，为确保行业发展、环境保护和公共安全，国家应尽快对“丙尔金”镀金技术是否无毒无氰进行立案调查，并复查其专利，对“丙尔金”镀金产品的安全性、可靠性作出定性结论。

　　论坛决议将向国家有关部门作出以下谏言：

　　一、为解决目前国内镀金行业存在的混乱局面，国家发改委应尽快发文对2014 年淘汰含氰镀金工艺的命令作出暂缓实施或分步实施的修正规定，在一定期限内，允许含氰镀金工艺与无氰镀金工艺共存，给予行业对清洁镀金技术的探索、实验、论证的时间，也给予行业内的企业一定的调整时间，并由市场对该等工艺进行选择，确保行业公平健康的发展。

　　二、根据丙尔金的宣传资料，丙尔金是一种无氰无毒、可替代氰化亚金钾的镀金产品，但根据会议中各测试中心的报告，河南三门峡恒生科技研发有限公司生产的丙尔金产品应该是一种化合物，其中主要物质是受严格管制的氰化亚金钾，仍属剧毒物质。根据公安局送测丙尔金的分析报告，丙尔金应该是氰化亚金钾(KAu(CN)2)和柠檬酸钾的混合物，其中氰化亚金钾的含量为75%，大鼠急性经口测试为高毒，大鼠急性经皮测试为无毒，所以仍属高毒物质。公安局所测数据与各测试中心所测数据基本一致。另外，丙尔金含有氰化物，仍作为无毒物质使用，对于社会和环境都存在极大的危害。无论存废丙尔金都需要出台更为明确的政策。

　　三、鉴于三门峡恒生科技研发有限公司发表声明对各检测机构的分析结果不认同，对公安局的分析结果也不认同，希望发改委或相关部门能够成立调查小组，从三门峡恒生科技研发有限公司取得样品，进行分析，以确定丙尔金是否真正属于无氰无毒的新物质、可用于替代成熟的氰化亚金钾镀金工艺。

　　链接：什么是清洁生产?

　　清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。

　　清洁生产主要体现在以下5个方面：一是尽量使用低污染、无污染的原料，代替有毒有害原料;二是清洁高效的生产工艺，使物料能源高效率地转化成产品，减少有害环境废物的排出。对生产过程中排放的废物和能源，实行再利用，做到变废为宝，化害为利;三是向社会提供清洁产品，这种产品在使用过程中对人体和环境不产生污染危害或将有害影响减少到最低限度;四是在商品使用寿命终结后，能够便于回收利用，不对环境造成污染或潜在威胁;五是完善的企业管理，有保障清洁生产的规章制度和操作规程，并监督其实施。同时，建设一个整洁、优美的厂容厂貌。

　　破氰处理技术：实现镀金行业清洁生产

　　镀金行业受工业生产大量需求的推动，已形成了一个庞大的涉及多领域的产业链。撇开新材料是否合适不说，政策一次性的调整，会引发镀金的产业链出现较大幅度的调整，不亚于一次行业地震。为避免镀金行业的“元气大伤”，我们是否可以实施分步淘汰?就当前技术而言，含氰镀金是否可以实现清洁生产?含氰电镀废水处理能不能通过技术创新达到国家标准?接下来我们将就我国破氰处理技术做一简单介绍，揭开我国电镀废水处理技术的神秘面纱。

　　电镀废水是镀金工艺中产生的含有大量金属离子、金属络合离子及清洗液的液体。为防止危害人类健康和环境污染，国家要求排放的废水中氰化物含量不超过0.5ppm，因此废水排放前必须对其进行破氰处理，以降低废水中的氰化物浓度。

　　经过几代人的努力，破氰处理技术日益成熟，目前已经有化学处理法、物理处理法、自然降解法、生物处理法等技术应用于含氰化物废水的处理，并取得良好成效，从而能够实现镀金产业的清洁生产。

　　1. 化学法

　　对含氰废水化学处理方法很多，如碱性氯化法、过氧化物法、水解法等。而碱性氯化法是目前国内外普遍采用的一种方法，其工艺简单，使用方便，药剂来源也相对比较广泛。

　　该法的原理是利用氯的强氧化性使氰化物在碱性条件下被氧化成CO2和N2，使用的氯化剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙和次氯酸钠。

　　2. 物理化学法

　　物理化学法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法，主要包括吸附法、膜分离法、离子交换法或电解法等。

　　(1)活性炭吸附法

　　活性炭吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。国内从20世纪70年代开始，有不少单位对此法进行了实验研究工作，并部分投产使用。

　　(2)液膜法

　　液膜分离是一种新型的类似溶剂萃取的分离技术，它包括制膜、分离、净化及破乳过程。液膜法分离效率高、速度快，选择适当的有机溶剂和载体可以处理含铬、铜、镉、锌、汞、镍、钴及铅等废水。此法具有工艺简单、设备占地面积小、净化效率高、耗能少、投资低等优点。

　　(3)离子交换法

　　离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。最常用的交换剂是离子交换树脂，树脂饱和后可用酸碱再生后反复使用。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。此法具有回收利用、化害为利、循环用水和处理费用低等优点。

　　3. 自然降解法

　　对于含氰浓度很低、水量很大的矿浆和废水， 用一般化学法或生物法处理是不经济的。CN一离子是个反应活性很高的离子， 因而可以借助自然环境力的作用， 把它转化成各种即使在天然环境中也是无毒或低毒的化合物。

　　4. 生物处理法

　　微生物对氰化物降解的生物化学过程是比较复杂的， 主要有4 种去除方式:(1)同基质的化学反应;(2)生物吸附作用;(3)生物代谢作用;(4)脱除。在这4种途径中， 代谢和脱除作用是主要的，90% 的氰化物是以这2 种方式去除的，而吸附所起的作用较小。

　　生物处理技术是一种处理电镀废水的高新技术，具有简便实用、过程控制简单、污泥量少、二次污染少、高效益等优点。随着微生物的研究进展，生物处理技术日益受到人们的重视，采用生物技术处理电镀废水呈现发展势头。

　　氰化物虽然拥有令人生畏的毒性，然而它们绝非是化学家的创造，恰恰相反，它们广泛存在于自然界，尤其是生物界中。即使镀金生产中会产生大量氰化物，但其具有不稳定的特点，在大气土壤和水中不可能长期存留，生物体能够代谢氰化物，不可能产生生物积累，因此也不可能通过生物、水流和大气进行迁移和扩散。

　　从上述多种含氰废水的处理技术可以看出，我国氰化物处理技术已相当成熟，非常容易将其处理干净，且不会产生任何二次污染，处理费用亦比较低廉。因此，在淘汰含氰镀金工艺时，我们没有必要采取“一刀切”的方式，实施分步淘汰更符合现实的需要。

　　“无氰”开发任重道远，“破氰”可实现清洁生产

　　氰化物作为络合物镀金液的络合剂是镀金工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用。但氰化物又是剧毒化学品，其致死量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治。而氰化物镀金液中的氰化物含量少则十几克，多则达一百多克;工作槽的液量少则几十升，多则达几千升甚至上万升，使得这些镀金的排水中含有氰根而对环境造成污染。对此，开发无氰镀金取代含氰镀金工艺自镀金行业产生以来便日益被提到日程上来。

　　我国开展无氰镀金技术开发已经有三十多年的历史，并且在上世纪七十年代曾经掀起了一个高潮，经过几十年的攻关也取得了一定的成效，在无氰镀锌、无氰镀铜等方面出现相对成熟的工艺。但与含氰镀金相比，依然存在各方面的不足与差距，且“无氰”并不是无毒，“无氰镀金”也带来了新的有毒物质。

　　目前存在的“无氰”镀金技术主要有：无氰浸锌、无氰镀铜、无氰镀锌、无氰铜锡合金、无氰镀银，其中，无氰镀锌中酸性氯化钾镀锌已是应用很广和相当成熟的无氰工艺，主要用于滚镀。另一类碱性无氰镀锌技术也较为成熟，应用实践丰富，相关法规也禁止再使用含氰镀锌体系。

　　除上述无氰镀金工艺之外，研究者们在无氰黄铜或仿金、无氰镀金方面均做出了不少努力，但都由于无氰镀金工艺的不成熟、成本相对较高、社会环境保护意识不够等原因，未能得到推广与广泛应用，大多数商家仍使用含氰工艺。可见无氰镀金在开发道路上仍然“任重道远”。而且随着技术的进步，经过至少2道次的破氰处理，氰化物中有毒物质氰已比较容易去除，对环境基本没有危害性，不会产生任何二次污染，基本可实现镀金的清洁生产。所以，氰化物镀金仍是现阶段甚至今后较长时期最成熟的、无法替代的镀金工艺。

　　他山之石：积极学习，有效借鉴，努力打造绿色镀金

　　众所周知，国外的镀金生产远比中国走得远，但就世界范围看，尚没有任何一个国家禁止使用氰化物。各国在积极倡导无氰镀金与清洁生产的道路上进行了不懈的努力与尝试，取得了较好的成效。“它山之石可以攻玉”，各国清洁镀金生产的举措对于我们进一步打造绿色镀金、改善环境具有重要的借鉴意义。

　　一、日本水循环回收利用和镀金工业中心的建立

　　为了减少废水的处理量，日本的许多镀金学者至力于改进清洗方法和工艺， 利用循环设备、离子交换器、薄膜蒸发器、反渗透等以达到回收的目的。通常所采用的处理方法为连续式氧化还原处理， 然后在排放之前进行化学沉淀。沉淀后的上层清液经砂滤器过滤后变清，调节PH值后即可排放;下层的淤泥用脱水装置压干， 压干后的淤渣送到地区政府指定的场所掩埋。目前， 约有20%—30% 的处理系统在砂滤后增设了活性炭处理设备。

　　镀金工业中心的建立

　　日本自1960年就开始研究将许多中小型镀金厂集中起来， 以方便废水共同处理等问题。但由于资金及厂地等原因， 产生了很多困难。1970年在国家政府的指导和援助下，利用公用的废水处理设备建立了镀金工业中心。

　　例如：1977年8月在日本东京湾的人工岛上建立了京洪岛中央镀金工业中心。该中心占地面积19800米2，有十一家中小型镀金厂、一个协同中心、一个化学药品供应公司、一个设备制造公司以及共用废水处理中心共同组成。该中心的最大特点是废水首先由各企业内的处理场进行预处理，而后再由共用废水处理中心进行综合处理。由于该中心利用循环和回收系统采取集中处理， 使污水处理总量已有显著的减少， 并且水的消耗量也比一般镀金厂减少约十倍。

　　二、美国清洁工艺研发与药物救治并举

　　除了在清洁工艺方面进行大力研发之外，美国还在新型抗氰药物方面开展了大量研究，且在给药方式上寻求突破;在不影响甚至提高救治效果的前提下，开发出比静脉注射更方便快捷(如口服或肌注等) 的给药方式。美国在侦检仪器方面重点研发适合野外作业、大群体、方便快速的设备。在2008 ～ 2012年，美国NIH在氰化物中毒侦检和救治研究的投入接近1700万美元(表1)。

　　由于氰化物中毒往往是公共事件，波及人数多，且伤亡反应重、速度快，因此，有限的救治时间使现有的治疗药物及治疗方式在很大程度上受到限制。美国诸如此类项目的探索研究，有助于形成化学威胁暴露治疗措施的初步确认，从而进一步降低发病率和死亡率。

　　含氰废水处理新法

　　美国Radan公司开发了含氰废水处理新方法—CNC法。该法将化学处理与生物处理联合起来， 使氰化物完全分解为二氧化碳和氮。预计此法可以取代以往的碱氯化法和过氧化物法。

　　三、台湾镀金工业清洁生产技术的进展

　　1.末端治理 台湾对废水排放标准有严格规定，如《污水注入地下水体标准》等法规对废水控制及处理系统的设计、操作、维护，及对于有效的废水管理计划都有着明确规定。

　　2.毒性管理 镀金工业大量使用氰化物及铬酸进行表面处理， 过去甚至也用大量的镉盐与砷盐当光泽剂， 这些毒性物质需要严格管理，以保护下游渔、牧、农业的收成及地下水不被污染。台湾要求不仅镀金工业， 涂装工业的表面处理也应立即研究不用氰、铬的配方。如果无法取代， 应寻找低浓度配方来应对保护环境的要求。

　　3.工业减废 工业减废的目标有:(1)以非氰化物镀液代替氰化物镀液;(2)以低浓度溶液代替高浓度溶液;(3)用粉末涂料代替液体涂漆;(4)以中温溶液代替高温溶液;(5)水的回收利用;(6) 金属的回收利用;(7)发展干性镀金法、真空镀金法;(8)发展电泳涂装。

　　4.资源回收与再利用 传统的电镀废水处理免不了会伴随着产生大量污泥， 这些污泥因为含有大量金属成分或毒性， 不能随意倾倒在荒郊或海岸。台湾的镀金贵金属的工厂，在还没有形成污泥前就采取离子交换树脂等方式进行回收萃取。只含低量毒性之污泥可用固化法制砖或掩埋。科学技术的发展一日千里，人类与自然环境之间的相处必定会从污染破坏往平衡成长的方向发展。我国镀金行业的清洁生产技术也经历了由有毒到无毒、由不成熟到成熟的发展过程。学习借鉴世界各国及地区清洁镀金生产的成功案例和先进技术，将有助于进一步提高我国清洁行业生产水平。而日本、美国及台湾等地区在清洁生产道路上的实际举措与效果再一次向我们证明，在积极寻找新型无毒污染新材料的同时，绿色生产更具现实意义。