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1.中国香料香精化妆品工业协会,北京 100079;2.北京三元食品股份有限公司,北京 100085摘要：近年来,消费者、生产商以及科研工作者越来越关注植物性天然香料以及相关产品。随着化工分离技术研究的不断深入,植物性天然香料的提取也得到了进一步发展,出现了很多新的提取技术和方法。本文介绍了一些植物性天然香料的提取技术,如超临界ＣＯ2萃取、微波萃取、分子蒸馏、超声波萃取等技术,并对这些技术的优缺点进行了分析,同时展望了植物性天然香料提取技术的发展前景。
关键词：植物性天然香料 提取技术 微波辅助提取 分子蒸馏 超临界ＣＯ2萃取
植物性天然香料是以芳香植物的花、枝、叶、草、根、皮、茎、籽或果实等为原料,用水蒸气蒸馏法、浸提法、压榨法、吸收法等方法,生产出来的精油、浸膏、酊剂、香脂、油树脂和净油等[1]。植物性天然香料的组成十分复杂,因而在英语中,这类产品被称为ｎａｔｕｒａｌｆｒａｇｒａｎｃｅ＆ｆｌａｖｏｒｃｏｍｐｌｅｘ,其主要成分大致可以分为四类:脂肪族化合物、芳香族化合物、萜烯类化合物和含氮、硫化合物[2]。早在公元8～10世纪,人们就已经知道利用蒸馏法分离出植物性天然香料,到13世纪,人们第一次从精油中分离出萜烯类化合物[3]。随后,又出现了吸附法、溶剂浸提法等提取方法。
我国植物性天然香料资源十分丰富,拥有500多种芳香植物[4],广泛分布于云南、广西、贵州、湖北、广东、新疆等地区。我国已经开发利用的天然香料约有140多种,出口的天然香料近百种,主要品种有八角油、山苍子油、香茅油、薰衣草油、肉桂油、香叶油、桉叶油、薄荷油、姜油、玫瑰油、茉莉浸膏、桂花浸膏等,在国际香料市场上占有举足轻重的地位。
但是相对于丰富的资源,我国的天然香料深加工技术还处于比较落后的状态。由于工艺的限制我国的香料资源只有部分被开发利用,很多植物性天然香料只能做到初步提取,一部分产品只能运到国外进行深加工。
目前,我国工业化提取植物性天然香料的手段主要是传统的水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法但这两种方法都存在着不足,水蒸气蒸馏需要高温,会破坏热敏性物质,造成低沸点成分流失,高沸点成分不易蒸出,从而影响香气的完整性。有机溶剂萃取会溶解色素和蜡质成分,并有溶剂残留,影响产品的质量和外观。因此,探索新的提取方法减少对有效成分的破坏,有效提取出香成分,使天然植物性香料的香气更加纯正,成为了近些年来我国天然香料行业比较热门的研究课题。
1 植物性天然香料提取方法的研究进展
近年来随着化学分离技术的不断深入发展,出现了很多提取植物性天然香料的新方法,如超临界ＣＯ2萃取法、分子蒸馏法、微波辅助萃取法等。
1.1 超临界ＣＯ2萃取法
超临界流体技术是近二十多年才发展起来的新提取分离技术,超临界流体是指处于临界温度以下和临界压力以上的流体,具有独特的物理化学性质,兼具气体和液体的优点:粘度小(近似于气体)、密度大(接近于液体),扩散系数是液体的几十倍甚至上百倍,因此具有很强的溶解能力和良好的流动性及传递性。
一般在工业上,常用的超临界流体是ＣＯ2。ＣＯ2无毒、无臭、不燃、价廉易得。ＣＯ2的临界温度31.4℃(接近常温)、临界压力7.28ＭＰａ。超临界状态下的极性处于正己烷和氯仿之间[5]。通过控制压力和温度这两个参数,可以对目标组分进行有效的选择。这些性质使得超临界ＣＯ2萃取法特别适合天然植物中脂溶性挥发油、膏状物、树脂和热敏性产品的提取。
符史良等人利用超临界ＣＯ2萃取技术从香兰豆荚中提取了香兰素,并研究了温度和压力对香兰素萃取率的的影响[6]。他们以产于海南省的香兰豆荚为原料提取香兰素,确定了最佳的工艺条件为萃取压力35ＭＰａ,萃取温度45℃,分离(Ⅰ)压力16ＭＰａ,分离(Ⅰ)温度40℃,分离(Ⅱ)压力6ＭＰａ,分离温度(Ⅱ)40℃,萃取时间150ｍｉｎ。在此条件下,香兰素萃取率为88.3%。
刘娜、余德顺等人利用超临界ＣＯ2萃取小茴香,并与水蒸气蒸馏得到的油以及索氏提取产物的成分进行了对比[7]。超临界ＣＯ2萃取的得率明显高于水蒸气蒸馏法和索氏提取法,超临界萃取的产物的气味、色泽均优于后两种方法得到的提取物。索氏提取法所得的产物成分比较单一,几乎全部是大茴香脑;超临界萃取得到的产物与水蒸气蒸馏得到的精油在成分上的主要差异是脂肪酸的含量,超临界萃取的产物中的脂肪酸含量大大高于水蒸气蒸馏的精油。
梁呈元、佟海英等人利用ＧＣ ＭＳ对水蒸气蒸馏法和超临界ＣＯ2萃取法提取的薄荷油的成分进行了比较[8]。超临界ＣＯ2萃取法的得油率为2.43%,水蒸气蒸馏法的得油率为1.15%;两种方法提取的油的主要成分都是薄荷醇,其中超临界ＣＯ2萃取产物的薄荷醇含量为61.8%,而水蒸气蒸馏的精油的薄荷醇含量为69.4%。可以看出,超临界ＣＯ2萃取法得油率是水蒸气蒸馏法的两倍多,薄荷醇的含量与水蒸气蒸馏法的相差不大,因而薄荷醇的得率也高于后者。
超临界ＣＯ2萃取法可以有效地避免水蒸气蒸馏时高温破坏热敏性成分、有效成分流失等缺点;同时也可以避免有机溶剂萃取时溶解色素、蜡质和溶剂残留的问题。超临界ＣＯ2萃取法具有工艺简单、成本低、无溶剂残留、无毒无污染、温度条件温和等优点。今后超临界ＣＯ2萃取法的研究工作将着重于选择性萃取和产品后处理,同时超临界ＣＯ2萃取与植物性天然香料的其他提取技术联合应用还需要进一步深入。
1.2 微波(辅助)萃取法
微波是一种频率在300～300000ＭＨｚ的电磁波,微波(辅助)萃取技术是将微波萃取的原料浸于某选定的溶剂中,通过微波反应器发射微波能,使原料中的化学成分迅速溶出的技术和方法。微波(辅助)萃取技术的基本工艺流程如下:
原料预处理→溶剂与物料混合→微波辐射→过滤→滤液→除去溶剂→萃取组分
刘晓庚和陈梅梅等人用微波辐射水蒸馏提取山苍子果实中的香成分[9]。他们发现微波法所用的时间只有传统水蒸气蒸馏法的四分之一,提取得率最高可以达到8.6%,比水蒸汽蒸馏法得油率提高了2.48%,而且产物中柠檬醛含量最高达到75.9%,提高了6.14%以上。
赵华、张金生等人利用微波萃取法从新鲜的洋葱中提取洋葱油[10],考查了以二氯甲烷为萃取剂时萃取时间、萃取温度、料液比对洋葱油得率的影响,发现影响得率的主次顺序为萃取温度>料液比>萃取时间,确定了优化条件为萃取温度25℃、料液比1:5、萃取时间45ｓ,得油率0.70%;同时,他们对磁力搅拌法、索氏提取法和微波萃取法进行了比较,发现微波法具有温度低、时间短、得油率高等优点。
黄桂萍、王青豪等人从柚叶中提取了香料[11],确定了微波萃取的最佳条件为原料浸泡时间2ｈ,微波功率360Ｗ×40%,微波辐射50ｓ,选用正己烷作萃取剂,在该条件下,提取得率为1.03%。
微波萃取技术与传统的提取方法,如水蒸气蒸馏、索氏提取、有机溶剂萃取等相比,具有操作简便、经济、省时、有效保护功能成分和风味物质等优点,同时可以提高产品的收率和纯度。虽然目前的微波萃取技术也有一些缺点,如设备很难有效防止微波泄露,但是经改进后,该技术作为一种新型、高效、节能的方法,应用前景十分广阔。
1.3 微胶囊双水相萃取法
双水相萃取技术最先由瑞典的Ａｌｂｅｒｔｓｓｏｎ等人在1956年提出,他们首次运用双水相萃取技术提取生物物质[12]。我国自20世纪80年代开始对双水相萃取技术进行研究,目前双水相萃取技术已广泛地应用于蛋白质、酶、核酸等生物产品的分离和纯化以及药物有效成分提取。
双水相萃取技术是将两种不同的水溶性聚合物的水溶液混合,当聚合物达到一定浓度时,体系会分成互不相溶的两相,形成双水相体系,当物质进入双水相体系后,在两相间进行选择性分配,表现出一定的分配系数,从而达到分离纯化之目的[13]。双水相萃取技术具有较高的选择性和专一性,能有效提取醛、酮、醇等弱极性至无极性香味成分。
微胶囊技术是用特殊的方法将固体、液体或气体物质包埋封存在一种微型胶囊内而成为固体微粒产品。先将需要包覆的物质(主要为固体和液体)细化成为极其微小的固体颗粒或液滴,以其为核心,利用特殊的方法,将具有成膜性能的聚合物在其表面沉积涂覆,形成无缝薄膜,最后经过分离、干燥等过程而形成微胶囊,直径一般在2～200μｍ,壁厚为0.5～150μｍ[14]。微胶囊技术距今已有150多年的历史[15],我国在20世纪80年代中期引进了这一概念,经过几十年的开发研究,微胶囊技术已成为了一项用途广泛、发展迅速、技术含量高、经济效益显著的高新技术,在感光材料、医药、食品、农药、饲料、生物制品、日化等行业得到了广泛应用。
近年来,一些科研人员将微胶囊技术和双水相萃取技术相结合提取植物精油,常用β 环糊精为主要囊壁材料,针对不同的囊化目标产物按比例配以α 环糊精和γ 环糊精,糊精囊化的优先性为:含氧萜>含氧芳烃>烯萜>烷烃。
刘品华对微胶囊双水相提取芳香油的工艺进行了研究[16]。一般情况下,植物原料粉碎成50～100目;浸提的温度越高越好,但不宜超过50℃,同时配以搅拌;可以在常温下静止分相,但最好在4℃下保持16ｈ,在0℃下分离、过滤;干燥最好采用真空干燥或冷冻升华干燥。
郭丽等人利用微胶囊双水相法从新鲜的柑桔皮中提取柑桔油,并分别对微胶囊包裹方法、双水相体系的选择和影响萃取率的因素进行了研究[17]。确定了包裹柑桔油的最佳材料为β 环糊精;萃取柑桔油的最佳微胶囊双水相体系为β 环糊精硫酸钠水体系;对柑桔油萃取率影响最大的因素为萃取温度,其次为硫酸钠浓度,再次为β 环糊精浓度,最后是萃取时间,并确定了优化条件为萃取温度30℃、硫酸钠浓度15%、β 环糊精浓度40%、萃取时间30ｍｉｎ。
微胶囊双水相萃取法将微胶囊技术与双水相萃取技术有效地结合,不仅可以提高芳香油的提取率和纯度,还能避免提取过程中氧化、聚合,有效保护芳香油中的组分,而且该方法在低温常压下进行,全水体系,安全无毒,囊壁材料可再生利用,对于植物芳香油的提取有一定的应用前景。
今后一段时期内,微胶囊双水相萃取法主要研究课题是对液 液相平衡热力学模型的探索,加快基础数据的收集,寻求一套完整的理论依据;开发新型双水相体系,寻找更加廉价高效的双水相体系;废液的回收以及再利用问题;寻找更加安全、无毒副作用、易降解、配伍性好的新型壁材,进一步探索包被方法,简化微胶囊化的操作步骤。
1.4 超声波萃取法
超声波萃取技术利用超声波辐射产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度等多级效应,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,从而加速目标成分溶解,促进提取的进行[14]。超声波萃取技术与传统的萃取技术相比,具有快速、价廉、高效的优点;与超临界流体萃取和微波辅助萃取相比,超声波萃取的设备更加简单,可以提取极性和非极性化合物,而超临界流体萃取由于通常用ＣＯ2作萃取剂,所以仅适合非极性物质的萃取;与微波辅助萃取相比,超声波萃取的步骤更少,更安全,某些情况下的萃取速度更快。
有文献报道,利用超声波萃取法从桔皮中提取桔皮芳香油[15],以二氯甲烷为溶剂,用20ｋＨｚ超声波萃取10ｍｉｎ的得油率比水蒸气蒸馏2ｈ以及索氏提取2ｈ的得油率高出2倍以上。
王玉龙、何璐等人利用超声波技术从产自辽宁的小茴香中提取了挥发油[20],对工艺进行了优化,并对工艺参数进行了数学模拟。他们考查了提取时间和温度对挥发油提取量的影响,确定了最佳的提取时间为30ｍｉｎ,温度为50℃。
尽管超声波萃取技术具有很多优点,但是目前,这项技术仍停留在实验室阶段,主要是针对某种成分进行工艺简单的实验,离大规模工业化应用还有一定的距离。
1.5 分子蒸馏法
分子蒸馏是一种在高真空度下进行液 液分离操作的连续蒸馏过程。在高真空度的条件下,由于分子蒸馏的加热面和冷凝面之间的距离小于或等于被分离物的分子平均自由程,当分子从加热面上形成的液膜表面上进行蒸发时,分子间相互发生碰撞,无阻拦地向冷凝面运动并在冷凝面上冷凝,从而达到分离的目的[21]。分子蒸馏技术出现于上世纪20年代[22],并于60、70年代形成工业化。国内于80年代中期开始研发分子蒸馏技术,目前该技术已经应用于石油化工、天然香料等领域。
黄敏等人利用分子蒸馏法纯化肉桂醛[23],在60℃下蒸馏,可以将肉桂醛含量由88.7%提高到95.17%。
毕艳红、乔旭光等人利用分子蒸馏技术对大蒜油进行了分离纯化[24],确定了一级分子蒸馏的最佳工艺条件为温度50℃,真空度200Ｐａ,进料速度1.5ｍＬ/ｍｉｎ,刮膜转速200ｒ/ｍｉｎ。经过五级分子蒸馏操作,可以将原料中的有效成分二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的总纯度由6.516%提高到85.03%。
分子蒸馏作为一种新型的液 液分离技术,可以在远低于液体沸点的温度下进行。相比于普通的蒸馏技术,具有蒸馏温度低、操作压力低、分离程度高、产品质量高等优点,特别适用于高沸点、高粘度、热敏性天然产物的分离。
1.6 酶法提取
酶法提取是先利用酶对被提取物进行酶解,再用其他分离技术如超临界ＣＯ2萃取、水蒸汽蒸馏等对有效成分进行分离。目前,纤维素酶是比较常见的用于提取植物性成分的酶。纤维素是植物细胞壁的主要成分,纤维素酶可以使细胞壁及细胞间质中的纤维素、半纤维素等降解,引起细胞壁及细胞间质结构发生局部疏松、膨胀、崩溃等变化,提高植物细胞壁的通透性,减小有效成分向提取介质扩散的传质阻力,从而促进传质过程,提高有效成分的提取率。
梅长松、张海永、董国君等人用纤维素酶法在较低温度下提取松针中的天然香料物质[25]。他们考查了温度、ｐＨ和纤维素酶与松针的配比(质量比)对得油率的影响,确定了优化条件为温度50℃、ｐＨ=4.2、纤维素酶与松针配比1:40,并与普通的水提取法进行了比较,得油率提高了41.7%。
酶反应温和、专一性强、催化效率高、操作安全、节省能源、对环境友好,并能有效提高产品质量和收率。
2 结论与展望
综上所述,现代的植物性天然香料提取技术更加注重产品的质量、提取效率和效益。前文所提到提取技术在我国基本还停留在实验室阶段,如何将这些技术实现规模化生产是目前急需解决的课题。同时,这些方法自身也存在着不足,可以将这些方法有效地结合起来,扬长避短,发挥出各自的优势,进一步提高产品的质量。
近年来随着人们环保意识的增强以及越来越重视自身健康,天然香料和用天然香料调配的香精将成为消费的主流。天然香料在欧美市场上很受欢迎,其价格也远远高于普通的合成香料。天然香料的深加工在国际上已成为了一个重要的产业,印度的植物性天然香料产业近几年以年均近20%的速度增长,远远高于我国。虽然我国天然香料的资源丰富,但开发利用却落后于印度,我国一些优势产品也受到了来自印度的极大冲击,一些产品甚至已经停产。因此,研究和探索新的提取技术,进一步开发我国芳香植物资源,提高产品的质量,解决好天然香料工业的发展瓶颈,加强我国天然香料产品的国际竞争力,是我国天然香料行业的必行之路。
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