□ 白小东 平凉市农产品质量安全与检验检测中心

□ 程超 平凉市食品检验检测中心

果蔬是人类膳食结构中的重要组成部分，随着人们生活水平和食品安全意识的提高，果蔬中的农药残留愈发受到各方关注，在国家相关部门制定食品中农药残留限量标准的同时，寻找快速准确的农药残留检测技术显得尤为重要。本文通过对QuEChERS方法结合色谱串联质谱检测技术在果蔬中农药残留检测方面的优势进行综述，旨在阐明其已成为快速准确定量检测果蔬中农药残留方法的发展趋势，并将为食品中农药残留监管工作提供可靠依据。

果蔬中含有多种人体必需的营养成分，如维生素、纤维素等，故成为人民群众生活中的必需品。但是，果蔬在种植过程中会受到复杂且多样的病虫害侵害，而为达到高产、稳产的效果，作用快、效果好、应用方便的农药易被过度使用，这不仅造成病虫害抗药性的增加，还会给消费者的身体健康带来巨大的安全隐患。2019年，国家食品安全委员会联合相关部门发布了《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2019)，对食品中农药残留限量做出了具体规定。同时，寻找果蔬中农药残留的快速前处理方法及准确的定量检测技术显得尤为迫切。

1 果蔬中农药残留前处理方法

目前，果蔬中农药残留常规提取方法主要有液-液萃取技术、固相萃取技术、固相微萃取技术、基质分散固相萃取技术、超临界流体萃取技术、微波辅助萃取技术、免疫亲和色谱技术、凝胶渗透色谱技术、分子印迹固相萃取技术等，但上述方法存在提取时间长、过程复杂、萃取不完全、易污染色谱柱及检测器等缺点。QuEChERS方法具有操作简单、提取速度快、净化效果好等优势，特别是结合色谱串联质谱检测技术后被广泛应用于果蔬中的农药残留检测。2018年，《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》(GB 23200.113-2018)的发布将QuEChERS方法应用于植物源性食品的前处理，很好地解决了植物源性食品中农药残留常规前处理方法存在的问题。

1.1 QuEChERS方法

QuEChERS是快速(quick)、简单(easy)、廉价(cheap)、有效(effective)、稳定(rugged)、安全(safe)的简称，是由美国农业部Anastassiades等于2003年提出的用于水果和蔬菜中农药残留的前处理方法。近年来，该方法迅速发展成为一种食品中农药残留检测的快速前处理方法，其对果蔬中不同极性农药残留均有较好的提取净化效果。

1.2 QuEChERS方法原理

QuEChERS方法是通过不同吸附剂与样品基质中的杂质相互作用，从而达到净化目标组分的效果，包括无水硫酸镁、氯化钠、PSA(primary secondary amine，N-丙基乙二胺)、C18(十八烷基键合硅胶基质)、GCB(graphitized carbon black，石墨化碳黑)等吸附剂。其中，无水硫酸镁和氯化钠通过饱和作用除去基质中的水分，PSA可吸附样品基质中的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类和少量色素，C18吸附样品基质中的脂肪和脂类等非极性干扰物，GCB具有吸附色素、甾醇类等非极性干扰物的作用。实际应用中，通常针对不同果蔬选择使用不同配比的吸附剂，其中，GCB的使用尤为关键。例如，甘蓝、番茄、梨、苹果等含色素较少的果蔬可不加GCB，而芹菜、豆角、火龙果等色素含量较高的果蔬则需添加GCB，这主要是由于GCB的添加会影响部分平面结构的农药回收率。

2 果蔬中农药残留检测技术

果蔬中农药残留检测方法主要包括气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS)、液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)、快速检测法、毛细管电泳法、拉曼光谱法等，其中尤以色谱串联质谱技术与QuEChERS前处理方法结合更能发挥农药残留高效分离、高选择性和高灵敏度的特点。当前，气相色谱串联质谱法与QuEChERS前处理方法结合检测植物源性食品中的农药残留已被纳入食品安全国家标准，但气相色谱串联质谱法仅限于对热稳定性较好和可挥发性农药残留进行分离;液相色谱串联质谱法可以分析QuEChERS方法前处理后的高沸点、不稳定性、极性和非极性农药，具有准确度和灵敏度高、分析范围广等优势，有效弥补了气相色谱串联质谱法的缺点，如辛硫磷、乐果、甲胺磷等农药在液相色谱串联质谱法上的检测效果更好。因此，相信QuEChERS方法在液相色谱串联质谱法测定果蔬农药残留的国家标准也会很快制定。

图 1 三重四级杆串联质谱部分

2.1色谱串联质谱技术

色谱串联质谱技术主要由色谱部分和串联质谱两部分组成，以三重四级杆串联质谱部分为例(如图1)，主要包括离子源、第一级四级杆、第二级四级杆、碰撞池和检测器这5个部分。

色谱串联质谱技术检测农药残留的原理是由色谱部分的色谱柱对农药分子进行初步分离，再经串联质谱部分的离子源和碰撞池对农药分子离子化——大量碎片离子进入高真空的质谱系统，经第一级、第二级四级杆对不同质荷比离子进行筛选，以此达到分析不同农药残留目标物的目的，最后通过目标农药组分与标准品的保留时间、离子对及离子相对丰度比进行比对定性，以目标农药组分与标准品峰面积(响应值)比对定量，定性和定量及灵敏度和准确度极高。

3 结语

总之，与其它前处理检测技术相比，QuEChERS方法结合色谱串联质谱技术的优点在于通过QuEChERS简单的前处理后，色谱串联质谱能够从复杂基质样品中准确识别出目标农药组分，并且不需要所有目标农药组分在色谱柱上完全分离就可进行准确定性和定量，进而促使类似QuEChERS简单的前处理方法结合色谱串联质谱技术在果蔬农药残留检测中成为未来定量检测的发展趋势。