气质联用法测定茶叶中哒螨灵残留量

2019-07-26 13:45:30 来源：食品安全导刊

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摘要：应用气相色谱-质谱 GC-MS对茶叶中哒螨灵残留物进行检测，并对试样的前处理过程进行了改进。试样经乙腈提取，用无水MgSO4、C18、PSA、GBC填料按照一定比例混合后净化，用气相色谱-质谱仪进行检测。结果表明：哒螨灵在0.01~0.50µg/mL浓度范围内呈线性关系，相关系数R^2 = 0.99996；在高、中、低3个添加浓度水平下，平均回收率为97.8%~100.5%，相对偏差为0.8%~3.1%；检出限为0.0050mg/kg。本方法快速、简便、经济且具有较高的灵敏度，是一种很好的茶叶农残检测方法。

　　关键词：茶叶；哒螨灵；气相色谱-质谱仪

　　随着人们生活水平的日益提高，食品安全也成为了人们关注的焦点问题，目前，茶叶中哒螨灵残留量测定已列为我国植物性食品检验的重要内容之一。哒螨灵为广谱、触杀性杀螨剂，可用于防治多种食植物性害螨。对螨的整个生长期即卵、幼螨、若螨和成螨都有很好的防治效果，对移动期的成螨同样有明显的速杀作用。

　　对于哒螨灵残留量的危害性，世界各国也引起了相当高的重视。我国规定茶叶中哒螨灵最大残留限量为5.0mg/kg，欧盟规定茶叶中哒螨灵最大残留量为0.02mg/kg，且重点监测，要求较为严格，这使得哒螨灵农药残留成为影响我们茶叶出口的绿色壁垒。为了达到茶叶中哒螨灵残留的检测要求，采用快速、准确的哒螨灵残留量检测方法势在必行，同时对其他食品中哒螨灵的检测具有一定的参考意义。

　　材料与方法

　　材料与试剂。哒螨灵标准品（纯度99.0%） Dr公司；环氧七氯标准品（纯度99.0%）Dr公司；乙腈（色谱纯）Fisher公司；无水硫酸镁（分析纯）西陇公司；C18、PSA、GBC（安谱公司）；丙酮（色谱纯）Fisher公司

　　仪器与设备。气相色谱-质谱仪（型号7890B+5977B）美国安捷伦公司；涡旋振荡器德国IKA公司；超声仪：AS30600；离心机:京立牌LD4-8；氮吹仪：安谱24位氮吹仪

　　标准工作液的配制。1.0 mg/mL哒螨灵标准贮备液：精密称取哒螨灵对照品10mg于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释定容至刻度，摇匀。-20℃以下保存，有效期6个月。

　　100 µg/mL哒螨灵标准中间液：精密量取1mg/mL哒螨灵标准贮备液1.0mL，于10mL量瓶中，用丙酮溶解稀释定容至刻度。2-4℃以下保存，有效期3个月。

　　1.0 µg/mL哒螨灵标准使用液：精密量取100 µg/mL哒螨灵标准中间液100μL，于10mL量瓶中，用丙酮溶解稀释定容至刻度。2-4℃以下保存，有效期1个月。

　　色谱条件。色谱柱：HP-5MS（30.0m*250μm*0.25μm）；离子源：EI；采集模式：SIM；流速：1.0mL/min；离子源温度:230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟：5min；程序升温：60℃（0min），20℃/min升至250℃（1min）,10℃/min升至280℃（1min）,15℃/min升至300℃（2min）；进样量：1µL；电压：1195。

　　样品前处理。称取5g试样于50mL离心管中，加入乙腈15 mL，涡旋混匀，超声5min，4000r/min离心5min，取上清液，于另一离心管中，再用15 mL乙腈重复提取残渣一次，合并两次上清液.上清液氮吹至近干。准确称取无水MgSO4 120mg、C18 40mg、PSA 40mg、GBC 20mg于吹至近干的离心管中，精确加入1.0 mL丙酮溶液，40μL环氧七氯A内标溶液，涡旋混匀，4000r/min离心5min，上清液过0.45µm滤膜，供气相色谱-质谱仪测定。

　　结果与分析

　　提取方法的改进。国标方法GB/T 23204-2008中，旋转蒸发仪提取样品过程耗时过多，一次只能提取一个样品，在用溶剂溶解鸡心瓶中样品时，存在溶解不完全的可能，严重影响了试验的重复性和回收率。本方法改用氮吹仪吹干的方法，此方法不用进行样品的转移，而且能够保证样品完全溶解，重复性和回收率良好，也大大提高了试验的工作效率。

　　净化方法的改进。国标方法中净化步骤选择过TPT固相萃取柱，多次进行小柱的活化,淋洗，洗脱，不仅操作过程繁琐，而且会有目标物残留在TPT小柱上，造成回收率偏低等现象。本方法中净化步骤改用无水MgSO4、C18、PSA、GBC四种混合物对氮吹后复溶的样品进行净化，操作简便，还可以去除茶叶中的杂质和茶油，净化效果明显，同时保证目标物损失较小，试验的回收率较好。对无水MgSO4、C18、PSA、GBC四种物质添加量进行考察，实验发现当添加无水MgSO4 120mg、C18 40mg、PSA 40mg、GBC 20mg时满足净化效果且回收率较好。

　　色谱条件的优化。国标中程序升温时间较长，优化色谱条件可以大大节省做样时间和节省载气。

　　方法学验证。（1）方法的线性范围、检出限。精密量取1.0µg/mL哒螨灵标准使用液适量，用丙酮溶液进行稀释，配制成浓度为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50µg/mL的系列标准溶液，以峰面积-质量浓度作图，得到标准曲线回归方程为Y = 85.189858 * X+ 0.270364，相关系数R^2 = 0.99996764。试验测得的检出限为0.0050mg/kg。（2）方法的回收率和精密度。用空白的茶叶基质进行添加回收率和精密度实验结果见表1。

　　样品空白和回收率色谱图见图1、图2。

　　由图表可见，样品的回收率和精密度良好，分析物在出峰时间附近无干扰峰，该法的提取方法、净化方法、色谱条件都能够满足实验需求，方法可行有效。

　　
图1：茶叶空白

图2：加标样品