16 种邻苯二甲酸酯在不同极性溶剂中的

　　

　　提取率与辛醇水分配系数的关系

　　

　　姚少芳1.2.，陆慧珍1;2.3

　　

　　（1.广东省食品工业研究所有限公司，广东广州 511442;2.广东省食品质量监督检验站，广东广州 51442;

　　

　　3.广东省食品工业公共实验室，广东广州 511442）

　　

　　摘 要∶本文以食用油作为基质，采用极性溶剂乙腈提取，非极性溶剂正己烷萃取，得到16种邻苯二甲酸酯类化合物及其内标的回收率，确定 16种邻苯二甲酸酯在不同极性溶剂中的提取率与辛醇水分配系数的关系; 在极性溶剂中，对于低1g Kow（lg Kow < 5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标），由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，而对于高lg Kow（lg Kow >5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标）

　　

　　由于其脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取。

　　

　　关键词∶邻苯二甲酸酯;极性;辛醇水分配系数

　　

　　邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters, PAEs）,又称猷酸酯， 是邻苯二甲酸衍生物，化学结构系由一个刚性平面芳炷与两 个可塑的非线性脂肪侧链组成，一般为无色油状粘稠液体。 PAEs主要用作塑料增塑剂和软化剂，以提高制品的可塑性和 强度凯PAEs为弱极性至中等极性的_类化合物，水溶性低, 易溶于乙睛、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有机溶剂図。

　　

　　辛醇水分配系数（Octanol-Water Partition Coefficient,Kow） 为某一化合物在正辛醇与水相中浓度之比，即化合物在辛醇 相中的平衡浓度与水相中该化合物非离解形式的平衡浓度 的比值。正辛醇是一种长链烷姪醇，在结构上与生物体内的 碳水化合物和脂肪类似，因此，可用辛醇水分配体系来模拟 研究生物-水体系。有机物的辛醇水分配系数是衡量其脂溶 性大小的重要理化性质。

　　

　　目前文献报道的PAEs的检测方法有气相色谱法円、高 效液相色谱法旳、气相色谱-质谱法团、液相色谱-质谱 法旳等。其中，质谱法因灵敏度高、抗干扰能力强等优势， 在PAEs的检测中应用广泛。结合GC-MS在易挥发化合物 定性定量方面的优良性能，釆用GC-MS进行检测。

　　

　　1材料与方法

　　

　　1.1材料、仪器与试剤

　　

　　食用油（市售）；Agilent 7890B-5977B气相色谱-质谱 联用仪（美国Agilent公司，配EI离子源）；SIGMA 3K15 台式高速冷冻离心机（德国SIGMA公司）；IKA MS3 basic 涡旋混合器（德国IKA公司）；ME204E万分之一天平（广 州市东南科技创科技有限公司）；乙睛（色谱纯）、正己烷（色 谱纯）均购于美国Honeywell公司；16种邻苯二甲酸酯混标 （纯度均高于95%）:北京曼哈格生物科技有限公司；16种 邻苯二甲酸酯危代同位素混标（纯度均高于95%）:北京曼 哈格生物科技有限公司。

　　

　　1.2测定方法

　　

　　1.2.1色谱条件

　　

　　色谱柱,DB-5MS石英毛细管柱（30 mx0.25 mmx0.25 进样口温度：260。。传输线温度：290 P；进样方式：不 分流进样，进样量：1 UL；载气：氢气（纯度N 99.999%）, 流速：1 mL/min；升温程序：60 °C保持1 min,以20 °C /min 升至220 °C,保持1 min,以5 °C/min升至260 °C,保持 1 min,以 20 °C /min 升至 290 °C,保持 8 min。

　　

　　1.2.2质谱条件

　　

　　电子轰击离子源（EI）:电离能量70 eV,离子源温度 230 °C,四级杆温度150 °C,溶剂延迟时间：5 mm,质谱 监测方式：选择离子扫描模式（SIM） , 16种邻苯二甲酸酯 类化合物及其内标的特征离子见表1。

　　

　　1.2.3样品前处理方法

　　

　　称取0.5 g（精确至0.000 1 g）食用油于玻璃离心管中，加5 mL正己烷饱和的乙腊，涡旋1 min,加2mL乙腊饱和的正己烷，涡旋30s,4000 r/min离心5min,取乙腈层于另一玻璃离心管，加2mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30s,4000r/min离心5min,弃去正已烷层，再加2mL乙腈饱和的正己烷，涡旋30s,4000r/min离心5min,乙腈层供GC-MS分析。

　　

　　1.2.4 混合标准溶液配制

　　

　　分别称取PAEs及其内标标准品10mg(精确至0.1mg),用正己烷定容至10mL容量瓶，配制成1000 μg/mL的标准

　　

　　储备液，于－18℃避光保存。使用前稀释得到0.01μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 ug/mL 和0.20 μg/mL 且内标浓度为0.1ug/mL混合标准工作溶液。

　　

　　2 结果与分析

　　

　　2.1 提取剂与萃取剂的选择

　　

　　由于邻苯二甲酸酯能溶于乙腈和正己烷，两者极性相反且不互溶，而油脂不溶于乙腈但能很好地溶解于正己烷中，故食用油作为样品时，选择乙腈作为提取剂，正己烷作为萃取剂。

　　

　　2.2 16种邻苯二甲酸酯及其内标的平均回收率

　　

　　选取阴性样品按1.2.3的步骤进行加标回收实验，16种邻苯二甲酸酯及其内标经不同次数正已烷萃取后的平均回收率（n=6)见表2.DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其对应的内标随着正已烷萃取次数的增加，其回收率没有太大的区别，而 BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其内标，随着正己烷萃取次数的增加，其回收率逐渐减少。

　　

　　2.3 16种邻苯二甲酸酯在不同极性溶剂中的回收率与辛醇水分配系数的关系

　　

　　由表2、表3知，PAEs水溶性低而易溶于有机试剂。 对于低 lg Kow（lg Kow < 5）的 PAEs（DMP、DEP、DIBP、 DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP> DPHP 及其对应的内标）， 由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂萃取，故在极性溶剂 中，随着非极性溶剂萃取次数的增加，其回收率并未有太大 的区别，稳定在80%〜120%,而对于高lgKow（lgKow>5） 的 PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、 DNP及其对应的内标），由于其脂溶性较大，更易被非极性 溶剂萃取，在极性溶剂中，随着非极性溶剂萃取次数的增加， 其回收率逐渐减少[7]o

　　

　　3结论

　　

　　在极性溶剂中，低lg Kow（lg Kow < 5）的PAEs（DMP、 DEP、DIBP, DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP 及其对应的内标）由于其脂溶性较小，不易被非极性溶剂 萃取，而高 lg KowClg Kow > 5）的 PAEs（BMPP、DPP,DHXP, DCHP、DEHP、DNOP, DNP 及其内标)由于其 脂溶性较大，更易被非极性溶剂萃取。

　　

　　参考文献

　　

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　　[2]KHOSRAVI K,PRICE G W.Determination of phthalates in soils and biosolids using accelerated solvent extraction coupled with SPE cleanup and GC-MS quantification[J] .Microchemical Journal,2015,121:205-212.

　　

　　[3]张前龙，王宇，曹云，等.食品塑料包装中酰酸酯类 环境污染物气相色谱测定方法的研究[J].中国卫生检验杂 志,2009,19(12):2833-2834.

　　

　　[4]黄丽雪，刘丽霞，董同力嘎，等.高效液相色谱法测定3 种邻苯类增塑剂检测条件的研究[J],包^012,33(17):39-43.

　　

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　　[6]刘杰，郁宏燕，鲍立杰，等.液相色谱-串联质谱法测 定饮料中16种邻苯二甲酸酯[J].食品科学,2012,33(18):211-215.

　　

　　[7]许兵兵，李晓敏，张庆合，等.气相色谱-串联质 谱法测定婴儿奶粉中16种邻苯二甲酸酯类化合物[J],色 谱 2018,36(8):786-794.