《食品安全导刊》刊号:CN11-5478/R 国际:ISSN1674-0270

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基于QuEChERs-GC-MS/MS法同时测定茶青中38种农药残留

2021-11-29 14:47:45 来源: 食品安全导刊

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基于QuEChERs-GC-MS/MS法同时测定
茶青中38种农药残留
罗先锟,何 江,黄义彬
(贵阳市农产品质量安全监督检验测试中心,贵州贵阳 550081)
摘 要:茶叶富含对人体有益的茶多酚、生物碱等化合物,对茶青农药残留的控制关乎茶叶品质和人体健康。本研究基于QuEChERS方法,以茶青为样品,综合考虑前处理过程中农药限量、提取和净化等因素,降低有机酸、维生素、色素等复杂基质干扰,优化色谱和质谱条件,建立高效、经济、准确测定茶青中38种农药残留的方法。
关键词:茶叶质量安全;QuEChERs;气相色谱-质谱联用;农药残留
 
茶叶是我国特色农产品,备受消费者青睐。然而,茶叶中的农药残留问题经常引发媒体关注,茶叶质量安全成为茶产业健康发展的重要议题。茶青是茶叶生产的原材料,茶青中农药残留状况直接影响茶叶的质量安全,QuEChERs-GC-MS/MS法集合高效、经济、准确的特点,检测茶青中多农药残留,能更好降低有机酸、维生素、色素等物质干扰,为茶叶质量安全和风险预警提供技术支持[1-3]。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
乙腈、丙酮、甲苯,色谱纯,购自美国赛默飞世尔科技公司;QuEChERS试剂盒(提取剂、净化剂)、石墨化碳黑(GCB),购自日本岛津公司;38种农药标准物质(吡蚜酮、虫螨腈、甲基对硫磷、氯唑磷、灭线磷、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、水胺硫磷、氯氰菊酯、滴滴涕(4种)、溴氰菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、六六六(4种)、氯菊酯、苯醚甲环唑、硫丹(2种)、噻嗪酮、哒螨灵、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱、杀扑磷、炔螨特、丙溴磷、百菌清、西玛津、莠去津、氟氯氰菊酯),均购自北京坛墨质检科技股份有限公司。
7890A-7000C型气相色谱-串联质谱仪,美国安捷伦科技有限公司;PL303型分析天平,瑞士梅特勒-托利多公司;CF15RX型离心机,日本日立公司;Milli-Q型超纯水净化仪,德国默克化工技术有限公司;N-EVAP-112型氮气蒸发仪,美国OI公司;VORTEX2型旋涡振荡器,德国IKA公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准溶液配制
混合标准储备液。分别准确移取1.00 mL单个农药标准物质(1 000 μg/mL)至50 mL容量瓶中,用丙酮定容至刻度,配制成20 μg/mL的混合标准储备液,保存在-18 ℃环境下。
茶青基质混合标准工作液。用空白样品提取液配制成10 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和400 μg/L的茶青基质混合标准工作液,用于农药标准工作曲线的制作。
1.2.2 样品前处理
茶青均质,称取10 g试样(精确至0.01 g),于50 mL
塑料离心管中,加入10 mL超纯水,还原30 min,加入20 mL乙腈-甲苯(3∶1),剧烈振摇1 min,加入QuEChERS盐析试剂(4 g硫酸镁和1 g氯化钠),剧烈振摇1 min,充分混匀,8 000 r/min离心10 min。
分取10 mL上清液于QuEChERS d-SPE净化管中,净化试剂为1 200 mg硫酸镁、400 mg C18、400 mg N-丙基乙二胺固相吸附剂(PSA)、400 mg GCB,剧烈振摇1 min,
8 000 r/min离心10 min,取5 mL上清液于5 mL刻度离心管中,在氮气蒸发仪上用40 ℃水浴吹至近干,用1 mL丙酮定容,旋涡混匀后,经0.22 μm通用型滤膜过滤,装入
1.5 mL样品瓶,待GC-MS/MS上机测定。
1.3 仪器条件
1.3.1 色谱条件
色谱柱:Agilent VF-1701ms色谱柱(30 m×0.25 mm×
0.25 μm);温度:进样口220 ℃,辅助加热器280 ℃;柱温(程序升温):初始100 ℃保持1 min,以40 ℃/min升到170 ℃,再以10 ℃/min升到280 ℃,保持5 min;进样方式:脉冲不分流进样,进样体积2 μL;运行时间:27.5 min。
1.3.2 质谱条件
高灵敏度电子轰击电离源(EIEX):离子源温度230 ℃,发射电流35 μA,电离能量-70 eV;采集模式:多反应监测(MRM),四级杆150 ℃;溶剂延迟:3.75 min。38种农药组分定量、定性离子对和碰撞电压,见表1。
2 结果与分析
2.1 有机提取液的选择
QuEChERS法处理含水量低的农产品时(如大米、小麦、茶叶等),需在处理过程中加水并适当减少取样量。本研究在样品中加入10 mL水,还原30 min。茶青中基质复杂,含有大量的有机酸、茶多酚、生物碱、色素类等大分子物质,为了获得更好的提取效果,参考《食品安全国家标准 植物源性食品》(GB 23200.113—2018)中208种农药及其代谢物残留量的测定方法,样品提取时加入不同比例的乙腈-甲苯(1∶0、2∶1、3∶1)作为提取试剂,加入甲苯后提取效率明显提高[4-6]。加标回收实验显示,2∶1和3∶1比例的乙腈-甲苯提取时,大多数农药残留组分响应值最高,加标回收率好。因甲苯属有毒化合物,且具强刺激性,应在实验中减少用量,所以选择乙腈-甲苯(3∶1)提取茶青中38种农药残留。
2.2 GCB净化效果讨论
QuEChERS法能有效去除茶青中丰富的茶多酚、糖类、脂类等干扰物质,达到净化样品的目的。其中,无水硫酸镁主要促进水相和有机相的分离,PSA主要用于去除茶叶中的糖类和脂肪酸类物质干扰,C18主要用于去除脂类和非极性物质干扰。但茶叶中丰富的色素、生物碱等物质,对GC-MS/MS测定造成了严重干扰,GCB对色素类物质的净化效果明显,能有效去除色素类物质干扰,减轻茶碱、糖和脂类大分子物质的影响,GCB净化的茶青样品,大多数农药组分的灵敏度和准确性都更好。但GCB净化对菊酯类农药有吸附现象,因菊酯类农药在茶青中的强基质增强效应,减轻了GCB吸附菊酯类农药的影响。GCB净化的茶青样品中,农药加标回收率均在70%~110%,说明GCB能有效去除茶青中复杂基质的影响[7-8]。
2.3 方法评价
38种农药组分在10~400 μg/L浓度范围内,线性回归方程、准确度和精密度,如表2所示。由表2可知,所有农药线性关系良好,加标回收率达到要求,相对标准偏差(RSD,n=6)在20%范围,实验方法稳定性好、精密度高,适用于茶青样品检测。
3 结论
QuEChERS法处理茶青样品时,选择乙腈-甲苯(3∶1)作为提取溶液,加入400 mg GCB,以提高38种农药的提取效率和净化效果,降低生物碱、有机酸、色素类等大分子物质的干扰。通过优化气相色谱条件,总采集时间降到
27.5 min,结合质谱端MRM采集方法,使GC-MS/MS能同时在短时间内准确测定茶青样品中38种农药残留,提高了方法灵敏度和准确性,可及时指导茶园规范使用农药,保障茶叶质量安全。
参考文献
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[2]刘新,张颖彬,潘蓉,等.我国茶叶加工过程的质量安全问题及对策[J].食品科学技术学报,2014,32(2):16-19.
[3]王越.QuEChERS方法在茶叶农残检测中的应用[J].农业与技术,2017(11):18.
[4]陈琼,喻芳,张惠,等.QuEChERS法处理结合液质法测茶叶中多种农残[J].广州化工,2015,43(16):143-146.
[5]施杰,来庆华,郭思聪,等.茶叶农药残留与检测技术[J].食品安全质量检测学报,2019(5):1243-1249.
[6]国家卫生健康委员会,农业农村部,国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法:GB 23200.113—2018[S].北京:中国标准出版社,2018.
[7]高艺羡,陈萍虹,聂丹丹.气相色谱-串联质谱双内标法测定茶叶中53种农药残留[J].色谱,2018,36(6):531-540.
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